Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 30.10.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
164 |
ГЛАВА 8 |
Отношение сигнал/шум в современных приборах при диаметре ампулы 5 мм находится в интервале 20—50.
8.4. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
8.4.1. Накопитель
Накопитель представляет собой компьютер, в котором спектры могут дискретно накапливаться. Для этого спектр разделяется на определенное число интервалов Ах вдоль оси х. Каждому интервалу соответствует свой канал в на копителе. Все сигналы, попадающие в данный интервал Ах (как полезные сигналы спектра, так и всплески шумов), накапливаются в каналах накопителя по отдельности. Последующие спектры, которые регистрируются незави симо от первого, снова накапливаются точно в тех же самых каналах. Следовательно, соответствующие полезные сиг налы накладываются друг на друга и спектры в накопителе складываются.
Случайные шумы при этом не когерентны, т. е. соответ ствующие каналы заполняются не при каждой регистрации спектра. Сигналы же когерентны, т. е. они складываются каждый раз.
Таким образом, при многократной регистрации и накоп лении спектра уровень сигнала возрастает гораздо быстрее, чем уровень случайных шумов. Увеличение отношения сигнал/шум при накоплении пропорционально квадратному
.корню из числа накопленных спектров.
Правда, необходимым условием для применения нако пителя является точное совпадение резонансных сигналов при каждом прохождении спектра, т. е. высокая стабиль ность магнитного поля и рабочей частоты. Спектрометры, снабженные приспособлением для стабилизации условий ядерного резонанса, позволяют производить накопление в течение нескольких дней, так что можно накопить тысячи спектров. По окончании накопления можно снова запи сать усиленный спектр.
Накопитель совершенно незаменим для труднораст воримых веществ, а также для веществ, количества которых измеряются долями миллиграмма.
т е х н и к а э к с п е р и м е н т а |
165 |
8.4.2. Импульсная спектроскопия с фурье-преобразованием
При регистрации спектра с разверткой по частоте час тота в каждое данное мгновение соответствует данной точке спектра и позволяет получить информацию только об этой точке. Если бы можно было ввести сразу все частоты спек тра, то за очень короткий промежуток времени получили бы гораздо больше информации.
С помощью определенного импульса можно получить фурье-преобразованный спектр, соответствующий обыч ному ЯМР-спектру.
Однако время, необходимое для регистрации фурьепреобразованного спектра, на два порядка величины мень ше обычного.
При сочетании метода импульсной спектроскопии с фурье-преобразованием и накопителя удается за один и тот же интервал времени улучшить отношение сигнал/ шум приблизительно в 100 раз [51]*.
Правда, для того чтобы накопленный фурье-преобразо ванный спектр снова привести к обычному виду, необхо дим компьютер. Очень удобно применять многоцелевой компьютер, который одновременно можно было бы ис пользовать для управления ЯМР-спектрометром и другими приборами, а также для анализа и расчета ЯМР-спектров.
8.4.3.Прочая аппаратура
Взависимости от области применения спектрометры ЯМР высокого разрешения могут быть снабжены другими приборами:
а) температурной головкой для съемки спектров при низких и высоких температурах и для термостатирования образца;
б) оборудованием для съемки ЯМР-спектров различ
ных ядер; в) стабилизатором условий резонанса по иным магнит
ным ядрам (не тем, по которым снимается спектр);
* Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР, «Мир», М., 1973.— Прим, перев.
166 ГЛАВА 8
г) приспособлением для двойного, тройного и т. д. ре зонанса (гомо- и гетероядерного);
д) приборами для шумового подавления спин-спино- вого взаимодействия;
е) ампулами различного диаметра и вида (микроампулы, сферические и т. д.).
8.5. СВЕДЕНИЯ ОБ УСЛОВИЯХ СЪЕМКИ
Для записи спектров в современных спектрометрах ЯМР высокого разрешения применяют специальные ре гистрационные листы (карты) с выверенной калибровкой. На регистрационном листе кроме спектра на особом форму ляре записываются еще условия съемки (рис. 82).
В формуляр спектра заносятся следующие данные:
1.Вид ядра, например HI, 19F, 31Р и т. д.
2.Рабочая частота, например 60, 100 МГц и т. д.
3.Температура.
4.Растворитель и концентрация.
5.Эталон (или LOCK SIGNAL при стабилизации ус ловий резонанса по внутреннему или внешнему эталону).
6.Название или формула исследуемого вещества.
7.Мощность, или амплитуда радиочастотного поля Н1 (SPECTRUM АМР.), или степень ее ослабления (аттеню
ации), по сравнению с максимальной в децибелах
(R.F.ATTENUATOR... db).
8.Усиление*.
9.Постоянная времени или ее обратная величина — частотная характеристика (FREQ. RESPONSE): харак теристика фильтра, служащего для улучшения отношения сигнал/шум, но требующего при его введении более мед ленной развертки.
10.Длительность записи, время развертки в секундах
(SWEEP TIME).
* Вместо усиления на формулярах американских приборов указывается амплитуда модуляции (FIELD MILLIGAUSS) для развертки по частоте (SWEEP FREQ.) и по полю (MAN. OSC. FREQ.), а также способ развертки (FIELD SWEEP, FREQ. SWEEP).— Прим, перев.
НА-WOSPECTRUM
SOLVENT |
CCl4 +HMDS |
TEMPERATURE |
29 |
FREQ.RESPONSE |
20 |
R.F.ATTENUATOR |
26 |
SWEEPTIME |
500 |
SWEEP WIDTH |
500 |
SWEEPOFFSET |
— |
SPECTRUMAMP. |
5000 |
LOCKSIGNAL |
10 |
Рис. 82. Пример спектра, записанного на приборе Varian-HA-100 на стандартной карте.
°C Hz
db sec Hz
Hz
HMDS — гексаметнлдиснлоксан; пояснение других надписей на карте см. в тексте.
168 |
|
|
ГЛАВА 8 |
|
|
|
11. |
Область |
регистрации |
в |
герцах |
(SWEEP |
|
WIDTH...Hz): |
при |
наличии нескольких |
калибровок |
|||
на регистрационной |
карте указывает |
соответствующую |
||||
шкалу. |
|
|
|
|
|
|
12. |
Начало отсчета в герцах (SWEEP OFFSET...Hz): |
|||||
дает |
сдвиг области |
регистрации |
относительно эталона. |
|||
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная литература
Лёше А., Ядерная индукция, ИЛ, М., 1963.
Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнит ного резонанса высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
Strehlow Н., Magnetische Kernresonanz und chemische Struktur, Steinkopff-Verlag, Darmstadt, 1962.
Fluck E., Die kernmagnetische |
Resonanz und ihre Anwendung in |
der anorganischen Chemie, |
Springer-Verlag, Berlin, 1963. |
Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного маг нитного резонанса высокого разрешения, изд-во «Мир», М., т. 1, 1968; т„ 2, 1969.
Suhr Н., Anwendung der kernmagnetischen Resonanz in der organischen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1965.
Ионин Б. FI., Ершов Б. А., ЯМР-спектроскопия в органической химии, изд-во «Химия», Л., 1967.
Цитированная литература
1.Pohl L., Eckle М., Angew. Chem., 81, 394, 395 (1969).
2.Friedrich Н. J., Z. Naturforsch., 19b, 663 (1964).
3.Primas H., Ernst R., Arndt R., Paper presented at the Interna tional Meeting of Molecular Spectroscopy, Bologna, Sept. 1959.
4. Bommer P., Dissertation, Zurich, 1963.
5.Shoolery J. N., Technical Information Bulletin, Varian Asso ciates, Palo Alto, Calif. 2, No. 3 (Г959).
6. Simon W., Clerk Th., Strukturaufklarung organischer Verbindungen mit spektroskopischen Methoden, Geest und Portig
K.G-, 1967.
7.Zurcher R. F., Helv. chim acta, 46, 2055 (1963).
8. Smit A., Bakker J., Rev. Trav. Chim., 85, 731 (1966).
170 |
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ |
9.Booth Н., Franklin N. С., Gidley С. G., Tetrahedron, 21, 1077 (1965); Бхакка Н., Уильямс Д., Применение ЯМР в органичес кой химии, изд-во «Мир», М., 1966.
10.Eliel Е. L., Gianni М. Н. Williams Т. И., StothersJ. В., Tet
rahedron Letters, 1962, 741.
11. Martin J. S., Daily В. P., J. Chem. Phys., 39, 1723 (1963).
12.Matter U. E., Pascual C., Pretscli E., Press A., Simon W., Sternhell S., Tetrahedron, 25, 691 (1969).
13.Baker E. B., J. Chem. Phys., 26, 960 (1957).
14.Allred A. L., Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 5369 (1957).
15.Bothner-By A. A., Glick R. E., J. Am. Chem. Soc., 78, 1071 (1956).
16.FarnumD. G., Wilcox C. F., J. Am. Chem. Soc., 89, 5379 (1967).
17.McConnell H. M., J. Chem. Phys., 27, 226 (1957).
18. Karabatsos G. J., Sonnichsen G. C., Hsi N.. Fenoglio D.J.,.
J. Am. Chem. Soc., 89, 5067 (1967).
19.Jonathan N., Gordon S., Dailey В. P., J. Chem. Phys., 36, 2443 (1962).
20.Kraus W., Suhr H., Liebigs Ann. Chem., 695, 27 (1966).
21.Rader С. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 1713 (1966).
22.Uebel J. J., Goodwin H. W., J. Org. Chem., 31, 2040 (1966).
23.Connolly J. D., McCrindle R. M., Chem. and Ind., 1965, 379.
24. Williams D. H., Bhacca N. S., Tetrahedron, 21, 2021 (1965).
25.Di Maio G. D., Tardella P. A., Iavarone C., Tetrahedron Let ters, 1966, 2825.
26.Anderson J. E., Tetrahedron Letters, 1965, 4713.
27.Keller H. J., Schwarzhans К- E., Angew. Chem., 82, 227 (1970).
28. Szarek W. A., Baird M. C., Tetrahedron Letters, 1970, 2097.
29.Luckhurst G. R., Quaterly Reviews, 22, 179 (1968).
30.Barfield M., Grant D. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 1899 (1963).
31.Karplus M., J. Chem. Phys., 30, 11 (1959).
32.Karplus M., J. Am. Chem. Soc., 85, 2870 (1963).
33.Barfield M., Grant D. M., Advan. Magnetic Resonance, 1, 149 (1965) .
34.Booth H., Tetrahedron Letters, 1965, 411.
35.Abraham R. J., Cavalli L., Pachler K- G. R., Mol. Phys., 11, 471 (1966) .
36. Newsoroff G. P., Sternhell S., Tetrahedron Letters, 1968, 6117.
37.Shoppee C. W., Johnson F. P., Lack R. E., Shannon J. S., Sternhell S., Tetrahedron SuppL, 8, 421 (1966).
38.Pauli W., Z. Physik, 43, 601 (1925).
39.McConnell H. M., McLean A. D., Reilly C. A., J. Chem. Phys., 23, 1152 (1955).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ |
171 |
40.Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика, М.—Л., 1948.
41.Swalen J. D., Reilly С. A., J. Chem. Phys., 37, 21 (1962).
42.Aaet F. Л. L., Bourn A. J. R., J. Am. Chem. Soc., 87, 5250 (1965).
43. Mislow /С., Raban |
M., Stereochemic |
Relationships of |
Groups |
in Molecules, in N. L. Allinger and E. L. Eliel, Topics in |
Stereo |
||
chemistry, Vol. 1, |
Interscience Publ., |
New York, 1967. |
|
44.Bargon J., Fischer H., Johnsen £/., Z. Naturforsch., 22a, 1551 (1967).
45.Ward H. R., Lawler R. G., J. Am. Chem. Soc., 89, 5518 (1967).
46.Kaptein R., Oosterhoff A., Chem. Phys. Letters, 4, 195, 214 (1969).
47.Closs G. L., Closs L. E., J. Am. Chem. Soc., 91, 4549, 4550, 4552, 4554 (1969).
48.Ward H. R., Lawler R. G., Marzilli Th. A'., Tetrahedron Letters, 1970, 521.
49.Mooney E. F., Winson P. H., Fluorine 19 Nuclear Magnetic Re sonance Spectroscopy, in E. F. Mooney, Annual Review of- NMR-Spectroscopy, Vol. 1, Academic Press, London and New York, 1968; L. Phillips, Techn. Chem., 4, 323 (1972).
50. Hebei W., Chemiker-Ztg., 90, 170 (1966).
51.Ernst R. R., Hauptvortrag auf der Tagung „HochfrequenzSpektroskopie der Physikalischen Gesellschaft in der DDR” , Leipzig, Sept. 1969.
52.Fischer H., Vortrag auf der Herbstschule ,,Hochfrequenz-spek- troskopie der Physikalischen GesellschaFt in der DDR” , Binz, 1971.
53.Campbell J. R., Aldrichimica Acta, 5, 29 (1972).