Файл: Жунке, А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии.pdf

18 ГЛАВА I

как микрозонды, или микродетекторы, которые позволяют наблюдать молекулу изнутри.

Атомные ядра передают информацию на регистрирую­ щее устройство (спектрометр), которое аккумулирует ин­ формацию в основном в форме спектра. В спектре информа­ ция содержится лишь в зашифрованном виде, и далее необходимо с помощью спектрального анализа выразить ее в форме соответствующих параметров (рис. 6).

Рис. 6. Схема получения информации.

Основными параметрами в ЯМР-спектроскопии высо­ кого разрешения являются следующие:

а) химический сдвиг 8 ; б) константа непрямого спин-спинового взаимодей­

ствия J;

в) интеграл, т. е. площадь под сигналом.

Ниже мы проследим схему получения информации в обратном направлении: сначала рассмотрим интерпретацию параметров, т. е. связь между свойствами молекулы и ее спектральными параметрами. Этот раздел посвящен в ос­ новном ЯМР-спектроскопии протонов, называемой *Н— ЯМР-спектроскопией или ПМР-спектроскопией. Далее приведены примеры простых случаев спектрального ана­ лиза.

Об аппаратуре будет упомянуто в конце книги и лишь в той мере, в какой это необходимо знать химику, не ра­ ботающему на спектрометре самостоятельно.

ГЛАВА 2

ХИМИЧЕСКИЙ

сдвиг

В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.

Тетраметилсилан (ТМС) Ацетон

СН3

CH3-Si-CH3 СН3-СО—СН3

Рис. 7. Распределение электронов связей С— Н в тетраметилсилане и ацетоне (величина напряженности магнитных полей Но и ЯЭфф отображается толщиной стрелки).

Для уяснения понятия «химический сдвиг» мы пока не

Рассмотрим сначала связи С—Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне (на рис. 7 различия сильно преувели­ чены!).

Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля Я 0. Однако для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:

где # Эфф — напряженность поля в месте расположения ядра.

Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксиро­ ванной частоте v переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необхо­ димо достичь одинаковой напряженности эффективного магнитного поля Яэфф, так как гиромагнитное отношение протона в молекуле ТМС и в любой другой молекуле одно

А цетон ТМС

Рис. 8. *H — ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю).

и то же. Внешнее же магнитное поле Я 0 для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резо­ нанса протонов ацетона. Это и означает, что протоны в ТМС экранированы сильнее, чем в ацетоне.

Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Я 0 можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой v . Начнем медленно повышать напряженность поля Н0, сохраняя v постоянной. При этом будет наблю­ даться следующее (рис. 8).

Если Н0достаточно велико, чтобы ослабленное магнитное поле в месте расположения протонов ацетона достигло соот­ ветствующей величины ЯЭфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Ослаб­

ленное магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Я 0 достигается ЯЭфф в месте расположения протонов ТМС и наблюдается сигнал пог­ лощения. Этот способ регистрации спектров (изменение напряженности поля Я 0 при фиксированной частоте v переменного магнитного поля) называется «разверткой по магнитному полю» или просто «разверткой по полю».

Однако в соответствии с уравнением (10) возможно и другое: варьировать частоту v при постоянном магнитном поле (вернее, напряженности поля) Я 0 (рис. 9).

Ацетон ТМС

Рис. 9. гН — ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по частоте).

В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Таким образом, для поглощения энергии ТМС необходима частота v перемен­ ного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется «разверткой по частоте».

Расстояние между двумя сигналами выражается в еди­ ницах частоты, т. е. в герцах, и называется химическим сдвигом.

Тетраметилсилан избран в качестве общепринятого стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой хими­

более высокой напряженности внешнего магнитного поля (при развертке по полю), по сравнению с сигналами боль­ шинства органических соединений;

б) ТМС химически довольно инертен, и его можно добавить почти к любому соединению;

где #о— внешнее магнитное поле, Ядоп — напряженность индуцированного поля, а — константа экранирования.

Коэффициент пропорциональности ст называется кон­ стантой экранирования и имеет порядок величины 10-5—

Константа экранирования принимает различные зна­ чения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле.

Вернемся теперь снова к ТМС и ацетону.

Большее экранирование протонов в ТМС выражается большей величиной а.

Если представить графически зависимость резонан­ сной частоты от напряженности приложенного поля Н0. то в соответствии с уравнением (12) получатся прямые, углы наклона которых для каждого вида ядер (например, протонов) зависят только от а.

Прямая ТМС имеет несколько меньший наклон, чем прямая ацетона. Вследствие малой величины сг различия в углах наклона незначительны.

На рис. 10 для наглядности разница в углах наклона сильно преувеличена, а потому из рисунка можно выявить только принципиальные зависимости, так как от истин­ ного масштаба приходится отказаться.

Если воздействовать переменным магнитным полем с фиксированной частотой v ', то получатся две различные напряженности поля, при которых можно наблюдать сиг­ налы протонов ацетона и ТМС.

Таким образом, на рис. 10 горизонтальная пунктирная линия соответствует развертке по полю, а вертикальная —- развертке по частоте.

При развертке по магнитному полю химический сдвиг

выражается как разность двух напряженностей поля

ЛЯ0.

При переходе к единицам частоты Av ввиду малой ве­ личины сг можно с очень хорошим приближением исполь­ зовать соотношение

Av =

Рис. 10. Зависимость резонансной частоты от внешнего поля для ацетона и ТМС.

Рис. 11. Зависимость химического сдвига от рабочей напряжен ности магнитного поля или от рабочей частоты.

Из рис. 11 видно, что при развертке по полю разность АН0 возрастает при более высокой фиксированной частоте. При развертке по частоте разность Av соответственно уве­ личивается при более высокой напряженности магнитного поля.

Следовательно, химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности поля.

Если сравнить спектры смеси ацетон/ТМС при различ­ ных рабочих частотах (развертка по полю), то получится

ряд (рис. 12, химические сдвиги приведены в единицах час­ тоты), в котором проявляется зависимость химического сдвига от рабочей частоты.

Следовательно, при измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно непре­ менно указывать рабочую напряженность поля (или соответственно рабочую частоту).

Рис. 12. 1-Н — ЯМР-Спектры смеси ацетон/ТМС при различной рабочей частоте.

Чтобы получить данные, независимые от условий съем­ ки, для химических сдвигов ввели б-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на ра­ бочую частоту и приводят полученную безразмерную ве­ личину в млн-1.

Пример

В общем случае

g _Расстояние сигнала i от сигнала ТМС (Гц) •10° ^млн- 1^ Рабочая частота

Величина ог положительна, когда сигнал t находится в области поля с меньшей напряженностью или, что то же самое, при более высокой частоте, чем сигнал ТМС. Это справедливо для большинства сигналов органических сое­ динений. Величина 8 г- отрицательна, когда сигнал i рас­