Файл: Замятнин, А. А. Дилатометрия растворов белков.pdf

Скачать файл (4,55Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 30.10.2024

Просмотров: 42

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.


в ы р а ж а е т ся уравнением (7) и в данном случае представляет										собой
парциальный			моляльный		объем сульфата	магния .		К а к	следует
из рис.	3,	в	зависимости		от концентрации		исходного		раствора
M g S 0 4	его	объем может			увеличиваться,	оставаться		неизменным
и даже	уменьшаться			при	добавлении к нему		бесконечно		малого
количества		сульфата		магния .
Парциальные объемы растворенных веществ обычно получают
из измерений			плотности раствора известной				концентрации.			Д л я

этого используются различные методы расчета объема из денситометрическпх данных [1]. П р и исследовании белковых растворов широкое распространение получил метод нахождения кажущегося объема. Метод состоит в том, что сначала производится измерение плотности раствора белка и чистого растворителя, а затем из этих данных легко рассчитать к а ж у щ и й с я мольный (или удельный) объем белка. Д л я этого, в случае бинарного раствора, полагают, что парциальный мольный объем растворителя в растворе совпа

дает с мольным объемом растворителя в чистой фазе. Тогда								у р а в
нение	(5)	следует записать в			ином	виде
V =	NiVl+		іѴ2Фг,					(14)
где Vi	— объем			растворителя	в чистой фазе, а Ф 2		— к а ж у щ и й с я
мольный		объем		растворенного вещества, который, очевидно,				равен
		V —	NiVl
Оі	=	Ж		.				(15)
Величины			парциального		(Ѵ2)	и кажущегося	(Ф2 ) объемов

растворенного вещества легко можно связать, продифференциро

вав	уравнение (14)		по	N2, помня о		том, что N± и Ѵ\ не	зависят
от	N2.	Тогда
	\ш)т,	Р, дч = V t	= N*	[Ш)т.	P. Nt	+ Ф г -	('і6)
	Парциальные и к а ж у щ и е с я мольные величины объема раст
воренного вещества в зависимости от способа выражения							концент

рации называют молярными или моляльными. С такими примера ми мы у ж е встретились при рассмотрении растворов амида гликолевой кислоты (см. рис. 2) и сульфата аммония (см. рис. 3). Отметим, что с величиной молярного объема имеют дело, когда концентрация раствора выражена количеством молей растворен ного вещества, содержащихся в 1000 мл раствора, а с величиной


моляльного		объема,— когда концентрация					раствора	выражена
количеством		молей		растворенного		вещества	в 1000 г	растворите
л я . В	разделе		I I I	будут	даны уравнения,		позволяющие совер
шить	переход		от	одного	способа	выражения концентрации к

другому.

Е с л и количество вещества выражается в граммах, то имеют дело с величинами удельных объемов. Очевидно, что удельный объем растворенного вещества может быть получен делением со-

ответствующей мольной величины на молекулярный вес (Л/2 )-

Тогда парциальный удельный объем	z>2 равен
? 2 = 1 7 7 '	(1 7 >
а к а ж у щ и й с я удельный объем
Ф2
* » = 177 •	( 1 8 )

В случае белков для удобства пользуются чаще всего именно удельными величинами объемов, которые обычно заключены в пре делах 0,70—0,75 см3 /г. Очевидно, что при больших молекулярных весах Mz, которые имеет большинство белков, запись величин их мольных объемов была бы менее удобна.

ОБЪЕМНЫЙ ЭФФЕКТ

П р и дилатометрических исследованиях производятся измерения изменений объема всей системы. Т а к и м образом, поскольку в этом случае измеряемой величиной является объем, дилато метрия — прямой метод определения объема.

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из к компонентов. Если вследствие какого-либо физико-химического процесса, про исходящего в этой системе, при постоянных Т и Р наблюдается изменение ее объема, то величина

к	__
А 7 = 2 Л Г 1 д т / і		(19)
1=1
представляет	собой изменение объема,	сопровождающее процесс

и отражающее суммарное изменение объема по объемам Ѵі всех затрагиваемых компонентов [6]. Этот эффект может быть получен

либо прямо		из дилатометрии, либо из двух		независимых денсито-
метрических		измерений. Поскольку величину			А У обычно		опреде
ляют экспериментально, мы будем называть ее объемным							эффек
том.
З н а я величину			объемного эффекта и объем всей			системы, мож
но	говорить	об	относительном изменении	объема		системы. Та
ким	образом, дилатометрия — относительный				метод измерения
объема.
Рассматривая бинарный раствор, каким являетс я							система
белок — растворитель, мы должны записать					уравнение		(19) в
виде:
	Д V =ЛГіДКі + іѴ.ДКг.						(20)

Из уравнения (20) следует, что при различных физико-химических реакциях объемный эффект А У может быть обусловлен как изме нениями в белке, так и в растворителе.

Е с ли рассматривать к а ж у щ и й с я	объем растворенного вещества
(белка) Ф 2 , то согласно уравнениям	(14) и (19), а также тому усло

вию (стр. 12), что объем растворителя остается равным объему

растворителя в чистой фазе, т. е. F i =	l^î = const, весь объемный
эффект
дт/ = Аг.,дф».	(21)

В данном случае весь эффект АѴ необходимо отнести у ж е толь ко за счет белка. Следовательно, объемный эффект есть изменение кажущегося объема растворенного вещества, в нашем случае, белка.

I I

П Р И Ч И Н Ы , О Б У С Л О В Л И В А Ю Щ И Е О Б Н А Р У Ж Е Н И Е О Б Ъ Е М Н Ы Х Э Ф Ф Е К Т О В

АТОМНЫЕ ОБЪЕМЫ

Рассмотрим величины объема, характеризующие атомы различных

химических элементов. В основном нас будут интересовать	такие
элементы, которые составляют молекулы белков. И х всего	п я т ь :

углерод, кислород, водород, азот и сера. Атомным объемом будем называть величину пространства, занимаемого одним грамматомом вещества данного химического элемента.

Чтобы получить значения атомных объемов, Копп [7—9] в те чение длительного времени занимался изучением физико-хими ческих свойств гомологических рядов веществ, находящихся при

нормальных условиях	в жидком	состоянии. Им, например4 , было
показано, что в ряду	жидкостей,	отличающихся на одну	группу
С Н 2 , мольные объемы каждого члена гомологического ряда			долж

ны отличаться на постоянную величину, равную объему этой груп пы [10]. Определив величины инкрементов, соответствующих различным химическим группам, Копп смог составить простые алгебраические уравнения, из которых получил значения атом

ных объемов многих химических элементов.							Н и ж е приведены
величины		атомных	объемов (в см3 /г-атом)			тех элементов, которые
в основном составляют белковые молекулы.
_	„	Атомный	Кажущийся		_	Атомный		Кажущийся
		объем	атомный объем			объем		атомный объем
Вид	атома	п 0 К оппу	по Траубе		В " Д а т о м а	по Коппу		по Трауос
		[7-10]	[li - 1'J			[7 —10]		[11-17]
	С	11,0	9,9		Опідрокс.иіа	7,8		2,3; 0,4*
	H	5,5	3,1		Окарбонп.та	12,2		5,5
	N	-	1,5	S		22,6	15,5

*Объем атома кислорода первого гпдроксила данного соединения.

**Объем атомов кислорода всех прочих соседних гидроксилов того жесоединения

На основании этих исследований еще в 1839 году Конном [7] была выдвинута концепция о мольном объеме как аддитивной функции объемов составляющих молекулу атомов. Т а к и м образом,,

дл я определения мольного объема нового жидкого вещества обыч но достаточно знать только его химический состав и иметь набор величин атомных объемов составляющих его химических элемен тов.

Следующим этапом в развитии представлений об атомных объемах были исследования Траубе [11, 12], посвященные опре делению атомных объемов химических элементов, входящих в с о став растворенных в воде веществ. Траубе, так ж е как н Копп, занимался изучением веществ, я в л я ю щ и х с я членами гомологи

ческих рядов. Из полученных величин	к а ж у щ и х с я объемов	ве
ществ им были рассчитаны кажущиес я	объемы различных х	и м и

ческих групп, составлены соответствующие алгебраические урав нения, после решения которых оказалось возможным найти вели

чины	к а ж у щ и х с я	атомных	объемов.	Н а стр. 16	вместе с	данными
Коппа	приведены	т а к ж е	значения	к а ж у щ и х с я	атомных	объемов

(по Траубе) тех химических элементов, которые входят в состав, белковых молекул.

Сопоставление величии атомных объемов по Кошту и Траубе для одного и того же химического элемента на основании приве денных данных показывает, что эти величины существенно раз личны в зависимости от того, получены они в результате исследо ваний чистых жидкостей или растворов. Например, объем атома водорода, входящего в соединения из класса чистых жидкостей (5,5 см3 /г-атом), почти вдвое больше объема атома водорода, вклю ченного в соединение, которое находится в водном растворе (3,1 см3 /г-атом). Ещ е большая разница наблюдается в случае

карбонильного кислорода (12,2	и 5,5	см3 /г-атом	соответственно).
Из этого можно заключить, что	атом	одного и	того ж е элемента

имеет различный объем в зависимости от того, какие атомы или

молекулы его окружают .
Более того, оказалось, что молекулы, имеющие						одинаковый
химический состав, но различающиеся по расположению								атомов,
(изомеры), т а к ж е имеют различный объем, даже если						они		состав
ляют чистые жидкости. Например, ацетальдегид и окись							этилена,,
имеющие	одинаковые химические формулы				( С 2 Н 4 0 ) ,	характери
зуются	мольными	объемами,	равными	соответственно				56,9 и
52,4 см3 /моль, а		пропиловый	спирт	и метилэтиловый				эфир
(С„Н 8 0) — 81,3 и 84,0 см3 /моль [10].
Следовательно,		различие расположения			атомов	в	молекуле,,

а т а к ж е различное их окружение существенно сказываются на величине объема изучаемого атома или молекулы. Это важное' свойство может быть рассмотрено с позиций представлений о. внутри- и межмолекулярных взаимодействиях.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ

На примере сульфата магния (см. рис. 3) мы у ж е видели, что объем, раствора электролита не равен сумме объемов составляющих его компонентов. Рис . 4 иллюстрирует то ж е явление тот я случая водно'го раствора йодистого к а л и я [18]. Н а этом рискнкеГвудкуе.рдая,

17	научко-тел.чи^ D
	библиотека СО

ЭКЗЕМПЛЯР

п р я м а я линия соединяет точки, соответствующие

величинам

плот

ности чпстого растворителя — воды

(d°) и

кристаллического

йоди

стого

калия

(d.°), из

которых

легко

получить величины Ѵ\

Ѵ°.

т. е. мольные объемы чистых фаз. Однако

ход

экспериментальной

кривой на рпс. 4, которая отражает

зависимость

плотности

рас

твора

doT концентрации йодистого к а л и я , существенно

отличается

от пунктирной прямой линии, которая бы характеризовала

за

висимость

d=/(;V 2 )

случае,

если

бы

компоненты

растворе

имели те

же

мольные

объемы, что

и в чистых

фазах

{Ѵ\

F")-

d, siс

f.3

3,13г/с»'

~"v

P и c. 4.

Зависимость

плотности

водного раствора подпетого

калия

от

концентрации при 20°С

[18]

Пунктирная

линия

соединяет

точ

ки,

соответствующие

величинам

плотностей чистой воды и кристал-

лпческого подпетого

калпя

ВО

КО, вес. %

Рассмотрим систему взаимодействующих

элементов

раствора.

В случае чистого растворителя (воды) система межмолекулярных взаимодействий состоит из взаимодействий между молекулами одного типа. При добавлении к растворителю растворяемого веще

ства образуется новая система межмолекулярных				взаимодействий.
К	имеющимся		в чистой фазе взаимодействиям	добавляются	еще
два	новых	типа — взаимодействия между молекулами растворен
ного вещества и растворителя, а также между молекулами					раст
воренного		вещества. П р и увеличении числа компонентов раство
ра	(к) число		взаимодействий пар молекул Ік быстро растет по за
кону:
	к (к	+ 1 )
	=	2	•		(22)
К а к мы увидим дальше, взаимодействия между молекулами					раст

ворителя и растворенного вещества влияют и на характер взаимо


действий между молекулами растворителя. В результате					всех
этих	взаимодействий	изменяются межмолекулярные	расстояния,
что	может повлиять	на полный объем системы (раствора).
К а к видно из рис. 4, концентрационная зависимость				плотнос-
сти водного раствора		электролита не представляет собой		прямой
линии . Это можно объяснить тем, что по мере увеличения					кон
центрации йодистого		к а л и я изменяется соотношение	числа		раз

личных видов межмолекулярных взаимодействий. Е с л и в разбав ленном растворе взаимодействия между молекулами одного типа представлены взаимодействием между собой только молекул

Смотрите также файлы

Иванов, Н. С. Теплофизические свойства насыпных грузов.pdf

Изучение земной коры и верхней мантии Белоруссии (библиографический указатель)..pdf

Ильин, В. А. Формула ускорения.pdf

Кельман, Г. Я. Токсические свойства химикатов-добавок для полимерных материалов.pdf

Клебанов, Ф. С. Аэродинамическое управление газовым режимом в шахтных вентиляционных сетях.pdf

Файл: Замятнин, А. А. Дилатометрия растворов белков.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно