Файл: Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]..pdf

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол

(ВНИИСС)

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

ВСПЕНЕННЫХ

ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

Владимир— 1974 г.

t

P. Ш. Гиниятуллина, Г. А. Главковский, В. С. Лебедев, С. Д. Яблоновская, Н. Р. Данилов, А. В. Тимофеева

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ

ДЛЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПЕНОСТАБИЛИЗАТОРОВ

Интенсивное развитие промышленности ППУ и разработка таких прогрессивных методов их получения, как методы одно­ стадийного вспенивания и формования, в значительной мере обязаны применению высокоэффективных кремнийорганических ПАВ (1—3).

Кремннйорганические ПАВ представляют собой блоксополнмеры (БСП) полидиметилсилоксанов и монофункциональных полиалкиленоксидов. По характеру связи между силоксановым и полиэфирным блоками все кремннйорганические ПАВ делятся па гидролитически нестабильные (со связью Si—О—С) и ус­ тойчивые .к гидролизу (со связью Si—С) продукты. Типичным способом получения первых является этерификация трналкоксиполидиметилсилоксана монофункциональным полиалкиленоксидом.

Наиболее распространенным способом получения негидролнзуемых ПАВ является присоединение полиметилсилоксана, имею­ щего активный водород, к концевой ненасыщенностн полиэфир­ ного блока (4,5)

SiH + СН2 = СН — СН2 ~ OR->

— — Si(CH2)3 - OR

Естественно, что свойства ПАВ зависят не только от харак­ тера связи между кремнийорганическим и полиэфирным блока­ ми и соотношения между ними, определяющего баланс гндрофилыюсть/гидрофобность, но и от структуры и химической при­ роды каждого блока (4).

Известно (1), что БСП только с оксипропильными звеньями снижают поверхностное натяжение систем и активируют обра­ зование зародышей пены, но не растворяются в воде и че ста­

билизируют пену. С другой стороны, БСП диметилсилоксанов н оксиэтильных производных являются хорошими ПАВ для жест­ ких ППУ, однако эффективность их для эластичных пен недо­ статочна. Имеются прямые патентные указания на то, что поли­ эфирный блок должен представлять собой сополимер на основе окиси этилена (ОЭ) и окиси пропилена (ОП) (6,7). В этих же источниках содержатся ориентировочные сведения о соотноше­ нии между окисями алкиленов и приблизительном уровне М. в. полиэфирного блока.

Однако в литературе отсутствуют данные о характере рас­ положения оксиэтильных и оксипропильных групп в цепи ПЭФ и о влиянии структуры полиэфирного блока и его М. в. на свой­ ства кремнийорганических ПАВ и их поведение при вспенива­ нии. Между тем, именно эти параметры контролируют гидро­ фильнолипофильный баланс ПАВ и влияют на его поведение

(8).

Настоящее сообщение представляет собой попытку оценить влияние химической природы и структуры полиэфирного блока на свойства кремнийорганических ПАВ, а также влияние М. в. и природы алкоксизаместителя на поведение ПАВ при вспени­ вании эластичных ППУ.

Моноалкиловые эфиры полиоксиэтиленоксипропиленгликоля получали полимеризацией окисей в присутствии бутилата или метилата калия. Исходная концентрация алкоголята в соответ­ ствующем спирте рассчитывалась так, чтобы конечная щелоч­ ность ПЭФ в пересчете наКОН была равна «0,25% . Нейтрали­ зацию щелочных ПЭФ проводили по методике (1), а анализ продуктов — по методикам (12).

Аллиловый эфир полиоксиэтиленоксипропиленгликоля полу­ чали путем предварительной обработки ПЭФ трехкратным коли­ чеством 50%-ной водной щелочи и последующей конденсации продукта с хлористым аллилом. После выдержки реакционной смеси при 80—100° в течение 10—14 час., осадок КС1 отфильт­ ровывали и нейтрализовали остатки щелочи. Получили продукт со следующими характеристиками: % ОН-групп — 0,08; йодное число в г Лг/ЮО ПЭФ — 18,8—15,8 (для М. В. — 1350—1600).

Силоксановый блок. Для синтеза кремнийорганических ПАВ использования силоксановый блок общей формулы:

/ OSi(CH3)2 a,OC2H5

C2H5S i - OSi(CH3)2 a О В Д

OSi(CH3)2' a„ с е д

Получение ППУ. В металлический стакан взвешивали 100г ПЭФ марки ППТ—3000, добавляли 0,4 в. ч. октоата олова и

4

3,5 в. ч. воды, и 45 в. ч. ТДИ (Т—80). После введения Т—80 смесь перемешивали 10 сек и выливали в картонную коробку.

Для исследования влияния характера расположения ОЭ и ОП в цепи олигоэфира были синтезированы монофункциональные олигомеры М. в. «1340—1600 с равным весовым содержа­ нием окисей и представляющие собой:

(1)двухблочные ПЭФ (блок ОЭ и блок ОП);

(2)трехблочные ПЭФ (блок ОЭ, ОП и ОЭ);

(3)четырехблочные ПЭФ (чередующиеся блоки ОЭ и ОП);

(4)статистические ПЭФ (сополимеры из смеси окисей). При перехода от (1) к (4) меняются их физические свойства.

(1)— мазеподобные продукты, имеющие четкую t° пл. (использо- - вался дифференциальный термографический анализ). Начиная с (2) все ПЭФ представляют собой жидкости. За исключением (4), все ПЭФ имеют температуру кристаллизации, причем спо­ собность к кристаллизации падает от (1) к (3). Предваритель­ ные данные по вспениванию показали, что стабилизаторы на основе (3), хотя и вспенивают систему, по дают очень неравно­ мерную структуру. Однако со стабилизаторами на основе (4)

получаются пенопласты с хорошей равномерной структурой. Таким образом, для синтеза кремнийорганических стабили­

заторов вспенивания целесообразно использовать статистические сополимеры ОЭ и ОП, которые кроме того, предпочтительны и в технологическом отношении.

Втаблице представлены статистические ПЭФ из ОЭ и ОП,

вкоторых варьировали М. в., соотношение окисей и тип исход­ ного спирта (характер алкоксизаместителя) в окрестностях оп­ тимальных параметров, указываемых в патентной литературе. Все ПЭФ, кроме одного, с содержанием оксиэтильных групп рав­ ным 65%, представляют собой жидкости, не имеющие темпера­ туры кристаллизации. Содержание оксиэтильных групп контро­ лировалось с помощью данных ЯМР (9). Результаты вспенива­ ния показали,что:

—с уменьшением М. в. стабилизирующее действие ПЭФ ухудшается;

—характер алкоксизаместителя не влияет на свойства стаби­ лизаторов, что отмечалось в литературе и ранее (7);

—содержание оксиэтильных групп, равное 50% вес., являет­ ся, по-видимому, наиболее оптимальным.

Установлено, что при увеличении ОЭ-групп в ПЭ-блоке до 65% (вес.) наблюдается увеличение размера пор ППУ. При по­ нижении ОЭ-групп до 43% структура пены остается такой же равномерной и мелкоячеистой, как и при содержании ОЭ-групп, равном 50%. Однако окончательного вывода о допустимом ниж­ нем пределе ОЭ-групп пока сделать нельзя.

На основании полученных данных в качестве оптимизирован­ ного ПЭФ для кремнийорганических ПАВ был выбран статисти­ ческий сополимер (на н-бутаноле) М. В. — 1400—1600 и содер-

5

Свойства статистических полиэфиров и Si-пеностабилизаторов на их основе

* Температура кристаллизации — 50,6° С.

жанием оксиэтильных групп, равным 50% вес. На базе таких продуктов созданы отечественные кремнийорганические стабили­ заторы вспенивания для эластичных блочных ППУ.

Что касается стабилизаторов негидролизуемого типа, то здесь главная задача заключалась в поисках условий, обеспечиваю­ щих высокую степень замещения концевых ОН-групп полиэфир­ ного блока на двойную связь (например, аллильную) или алкоксигруппу, если двойная связь уже введена в ПЭФ (10) (поли­ меризация окисей на стартовом веществе, содержащем двойную связь).

Полиэфирный блок с концевой двойной связью получен по ре­ акции конденсации монофункционального гидроксильного оли­ гомера выше описанного типа с хлористым аллилом в щелочных условиях:

СН3

Н — С4Н90 (СН2 — СНО)х- (С Н 2 — СН20 )у—

щелочной

— ОН + С1СН2СН = с н А------ >

* агент

с н 3

->Н—С4НвО(СН2СНО)х—(СН2СН20)—ОСН2СН=СН2

Попытка синтезировать целевые продукты, исходя из алкоголята олигомерного спирта, который получали путем переалкоголирования полиэфира метилатом натрия и последующей отгон­ кой метанола в вакууме не обеспечила необходимой степени замещения ОН-групп (<57% ). Реализация такого способа в про­ мышленных условиях затруднительна и требует специальных условий (10). Нами был разработан относительно простой пре-

6

паративный способ получения аллиловых эфиров полиоксиалкиленгликолей с использованием избытка щелочного агента. При надлежащем выборе температурных условий конденсации с хло­ ристым аллилом этим способом может быть достигнута высокая степень замещения ОН-групп (> 92% ). Использование стехио­

метрического соотношения или от­ носительно небольшого избытка ще­ лочного агента не позволяет (см. рисунок) получить степень замеще­ ния ОН-групп>85% . Из рисунка

0.2

Время, час

Конденсация монофункционального полиалкиленоксида

схлористым аллилом в присутствии щелочи.

Д— двухкратный избыток КОН.

X — трехкратный избыток КОН.

эфира в ходе реакции. Механизм процесса не вполне ясен и нуж­ дается в дополнительных исследованиях.

На основе полученных ПЭФ с концевой ненасыщенностью были синтезированы гидролитически стабильные ПАВ, которые показали хорошие результаты по вспениванию.

Выводы

I. В качестве оптимизированного полиэфирного блока для пеностабилизаторов гидролизуемого типа, предназначенных для

7