Файл: Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]..pdf

* Поверхностное натяжение измеряли в полнокснпропилентриоле. м. в —3000

СИНТЕЗ КАРБОКСИЛАТОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ОЛОВА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ППУ НА ПРОСТЫХ ПЭФ

А. М. Паршина, Т. Т. Кузьмина, О. С. Киселева

За рубежом в производстве ППУ широкое применение нахо­ дят соединения двухвалентного олова, так называемые «октоаты» олова, которые в ряде стран выпускаются в промышленном масштабе.

Нами были синтезированы и изучены более 30 образцов карбоксилатов двухвалентного олова с различными кислотными ос­ татками, как нормального, так и изо-строения: каприлат, капронат, лаурат, стеарат и др.

Испытания синтезированных образцов во ВНИИСС показало, что твердые соединения олова такие, как каприлат, стеарат, ла­ урат, плохо растворимы в ПЭФ и при синтезе ППУ не дают по­ ложительного эффекта.

Наиболее эффективными катализаторами для получения ППУ на базе простых ПЭФ оказались 2-этилгексоат- и 2,2-диметил- капронат олова.

При испытании этих соединений в процессе получения ППУ установлено, что основным условием для их каталитического действия является высокое содержание в них двухвалентного олова, которое должно быть возможно ближе к теоретическому.

Получение указанных соединений карбоксилатов двухвалент­ ного олова, может быть осуществлено тремя методами:

(1) взаимодействием закиси олова с соответствующей карбо­ новой кислотой:

SnO + 2HOOCR -> Sn(OOCR)a + Н20

(2)взаимодействием гидроокиси олова с карбоновой кисло­

той:

Sn(OH)a |- 2HOOCR -> Sn (OOCR)a + 2НаО

(3)взаимодействием двуххлористого олова с щелочной со­ лью карбоновой кислоты:

SnCl22НаО + 2NaOOCR -> Sn(OOCR)a + 2NaCl + 2НаО

15

После экспериментальной оценки указанных методов, на при­ мере синтеза капроната, каприлата и лаурата, а также 2-этил- капролата, —2,2-диметилкапроната (октоаты олова), нами был выбран, как наиболее технологичный, метод (1). Что касается реакций (2) и (3), то они не представили практического интере­ са из-за низких (30—50%) выходов целевого продукта.

Азот

Принципиальная схема получения октоата олова:

1 — реактор; 2 — фильтр для очисткипродуктов от SnO; 3 — куб для отгонки кислоты; 4 — холодильник; 5— сборник готового продукта; б — смеситель готового продукта; 7 — сборник кислоты; 8 — вакуум-

насос

Принципиальная технологическая схема представлена на ри­ сунке.

Реакцию проводят при интенсивном перемешивании и темпе­ ратуре 120—140° в двухкратном избытке 2-этилгексановой кис­ лоты. После завершения реакции, избыток 2-этилгексановой кис­ лоты отгоняют при 145—155° и остаточном давлении 20 мм рт. ст.

В производстве октоата олова для предотвращения его окис­ ления процессы получения, фильтрации и отгонки кислоты про­ водятся в токе азота, освобожденного от примесей кислорода.

С целью предотвращения окисления соединений двухвалент­ ного олова при хранении была изучена возможность применения антиоксидантов. В качестве стабилизатора нами был испытан параоксидифениламин, хорошо растворимый в солях двухвалент­ ного олова при комнатной температуре. Были изучены добавки параоксидифениламина в различных количествах и определена его оптимальная концентрация. Параоксидифениламин вводился в октоат олова сразу же после синтеза последнего.

Разработанная технология получения октоата олова была положена в основу опытно-промышленного производства, кото­ рое освоено и пущено в эксплуатацию.

16

ОЛИГОМЕРНЫЕ ПОЛУАЦЕТАЛИ ГАЛОИДАЛЬДЕГИДОВ И ПУ НА ИХ ОСНОВЕ

М. В. Шоштаева, Ю. И. Юркин.

Несколько лет назад во ВНИИСС были начаты исследова­ тельские работы по синтезу и оценке свойств не описанных ранее в литературе хлорсодержащих олигомеров (полуацеталей хлораля) и ПУ на их основе (1). Исследования включали в себя изучение реакций, приводящих к введению хлораля в ПУ, свойств и областей применения получающихся ППУ. Разработка способа получения самозатухающих ППУ на основе полуацеталей, помимо чисто научного интереса, позволяет достигнуть зна­ чительных практических результатов: способ эффективен, прост технологически, в качестве огнегасителя используется хлораль — недорогой и доступный продукт выпускаемый промышленностью

СССР.

Реакция образования полуацеталей из альдегидов и спиртов является обратимой и экзотермической. В случае обычных альде­ гидов равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто в сторону распада полуацеталей, так что последние могут сущест­ вовать лишь в смеси с исходными компонентами. В случае хло­ раля электроотрицательное действие трихлорметильной группы стабилизирует молекулу полуацеталей и делает возможным су­ ществование их в свободном виде.

Олигомерные полуацетали хлораля при ~20°С представляют собой вязкие жидкости или хрупкие легкоплавкие смолы. Их физические свойства во многом зависят от строения и свойств исходных ОН-содержащих соединений, но во всех случаях полу­ ацетали имеют более высокие вязкость и плотность при сниже-

•нии содержания ОН-групп, чем исходные ПЭФ. Из рис. 1, где представлены некоторые свойства олигомерного полуацеталя сложного ПЭФ и хлораля, видно, что содержание хлора в оли­ гомере может достигать 40% вес. Возможно получение неполно­ стью замещенных полуацеталей при добавлении к ПЭФ хлораля

вколичествах 10, 20, 30 (и т. д.) % от стехиометрического. Есте­ ственно, что в зависимости от степени модификации ПЭФ хлоралем (степени «полуацетализации») изменяется содержание С1

2—244

в олигомере: наиболее резкое увеличение наблюдается при ма­ лых степенях модификации. При этом вязкость олигомера еще сравнительно невелика.

В результате проведенной работы была разработана техно­ логия получения олигомерных полуацеталей хлораля (хлор-оли­ гомеров) на основе простых и сложных ПЭФ и составлены ТУ на них. Процесс «хлоралирования» технологически прост и мо­ жет проводиться в той же аппаратуре, в которой ведется синтез

Рис. 1. Изменение свойств олигомерного полуацеталя хлораля в за­ висимости от степени модификации исходного сложного ПЭФ.

ПЭФ. Однако, обратимость реакции образования полуацеталей и значительное увеличение содержания свободного хлораля в си­ стеме с повышением температуры накладывают определенные ограничения на выбор условий получения ППУ. Как видно из рис. 2 (кривая 1), уже при 70° полуацеталь содержит около 20% свободного хлораля, а при синтезе ППУ температура вспениваю­ щейся композиции может достигать >100°.

Таким образом, в реальных условиях при взаимодействии изо­ цианата с полуацеталей в системе одновременно присутствуют такие высокореакционные функциональные группы как изоциа­ натная, альдегидная (хлораля) и две гидроксильные — полуацетальная н алифатическая. Соотношение скоростей возможных реакций определяет свойства конечного продукта так, что только соблюдение вполне определенных условий проведения реакции полимеробразования может привести к получению Cl-содержа­ щего ППУ. Поэтому были поставлены работы по определению каталитических констант скоростей реакций образования и рас-

18

пада полуацеталя, а также взаимодействия изоцианата с алифа­ тическим и полуацетальным гидроксилами. Это позволило най­ ти оптимальную систему катализаторов вспенивания и отвержде­ ния ПУ на основе олигомерных полуацеталей хлораля (2).

Для синтеза жестких ППУ и снижения их горючести исполь­ зовали олигомерные полуацетали хлораля на основе простых и сложных ПЭФ. Основными критериями при этом были, естест­ венно, технологичность процесса и свойства конечных продук­ тов — горючесть, тепло-физические и физико-механические пока-

Рис. 2. Изменение содержания свободного хлораля (1) и фтораля (2) в олигомерах в за­ висимости от температуры.

затели. Основные физико-механические свойства получаемых материалов находятся на уровне обычных ППУ и могут изме­ няться в зависимости от строения ПЭФ и изоцианатов, коэффи­ циента пены, наличия пластификаторов и т. д.

Интересно было проследить за изменением свойств полуаце­ талей и ПУ на их основе в зависимости от типа галоида в заме­ щающей группе. С этой целью были синтезированы полуацета­ ли трифторуксусного альдегида (фтораля) пропусканием паров фтораля через соответствующие спирты, причем спирты практи­ чески нацело переходят в полуацетали фтораля. При использо­ вании олигомерных ОН-содержащих соединений степень их кон­ версии составляет ~80% . Полуацетали фтораля и низших спир­ тов перегоняются без разложения при температуре, несколько превышающей t° кип. соответствующего спирта. В этом случае можно уверенно говорить об отсутствии обратимого разложения, т. к. t° кип. фтораля очень низка (—19° С). Аналогично, повышен­ ную термическую устойчивость проявляют и олигомерные полу­