Файл: О механизме агломерации при горении твердых топлив с большим содержанием металлического и органического горючих (препринт)..pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 03.11.2024

Просмотров: 9

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Г. А. Острецов, Ю. В. Фролов, Л. Я. Кашпоров, В. Н. Степанов

О МЕХАНИЗМЕ АГЛОМЕРАЦИИ ПРИ ГОРЕНИИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ C БОЛЬШИМ СОДЕРЖАНИЕМ

МЕТАЛЛИЧЕСКОГО И ОРГАНИЧЕСКОГО ГОРЮЧИХ

(Препринт)

ЧЕРНОГОЛОВКА 1974

Послана в журнал «Физика горения и взрыва»

~.—*⅛-

I

 

 

S

Гос. п ‘блнчняя

 

 

a

HayMHo-TissrhKMS-CKaR

 

 

 

,5

библио,<,κa '. CCP

;

 

 

1

ЭКЗЕМПЛЯР

∙'C'16^S

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Í

 

 

 

 

УДК 536.463

В работе рассмотрены особенности механизма агломерации

при горении модельных смесей на основе перхлората

аммония,

содержащих от 20 до 60% металлического горючего

(алюми­

ния), в зависимости от их композиционного и структурного сос­ тава и условий сжигания.

Механизм агломерации в процессе горения твердых топлив весьма сложен и не поддается простому аналитическому описа­ нию [1—4]. Положение осложняется и тем, что агломерация является как следствие прямого взаимодействия (слияния)

частиц металла при их нагреве в реакционном

слое к-фазы, так

и результатом цементации частиц продуктами

разложения свя­

зующего и окислителя. В последнем случае прямой контакт и

взаимодействие частиц алюминия начинаются только в газовой фазе, т. е. после вылета с поверхности горения и дальнейшего прогрева до весьма высоких температур.

В силу сказанного целесообразно в первую очередь выделить

те факторы, которые являются определяющими

в

комплексной

гамме причин агломерации.

 

 

 

Одним из таких факторов является скорость горения соста­

вов U0-

 

частиц в реак­

Этот параметр определяет время нахождения

ционном слое к-фазы ті ~ κ∕uθ, где

κ — температуропровод­

ность. От M0 зависит скорость, а также

изменение

скорости с

давлением потока газофазных продуктов горения.

 

 

Действительно, для CTOKCOBCKoro режима обтекания действу­ ющая на частицы со стороны газофазных продуктов сила про­ порциональна скорости U1- и плотности о,, т. е. фактически про­ изведению ur pr. Но согласно уравнению сохранения, массы, за­ писанному для сечения, совпадающего с поверхностью горения,

Uopc = ««гРг + (1

-- ≈) «к°к,

 

где а — доля газофазных продуктов горения,

⅛—средняя ве­

личина. характеризующая импульс

потока

конденсированных

1


частиц (индексы о, г и к относятся соответственно к исходному составу, газофазным и конденсированным продуктам горения).

Если закон изменения скорости горения u0 с давлением за­

писать в виде:

U0 = bp^, ,

то при условии, что газофазные продукты горения ,*доминируют получаем:

i^rPr

'ʌ-' «о ʌ*

P

на поверхности

горения

Отсюда время пребывания частиц

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

Urpr

 

р

 

 

 

 

время прогрева в реакционном слое

к-фазы

 

 

 

τl

`j

1

~

 

1

 

 

 

2

 

2v ’

 

 

 

 

 

u0

 

pi

 

 

 

а суммарное время

 

 

1

 

1

 

 

 

T = Tl + T2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, любой фактор,

способствующий изменению

скорости горения U0 и ее зависимости

от давления

(изменение

дисперсности окислителя, введение катализаторов

или

ингиби­

торов скорости горения,

замена

алюминия

на его более легко

воспламеняющиеся сплавы с

магнием и т. п.),

будет оказывать

Рис. 1. Зависимость скорости го­

Рис. 2. Зависимость среднемассового

рения U0 от давления для составов:

размера частиц D4 j от давления для со­

/-Xs 1; 2 — № 2

ставов с различным

типом связующего:

 

/—№ I,

2 —№ 2

* Во втором предельном случае, когда продукты горения образуются глав­ ным образом в форме конденсированных частиц (малогазовые, термитные составы), на поверхности горения образуется каркас, по размеру эквивалент­ ный исходному образцу.

2


воздействие на время пребывания частиц на поверхности горе­ ния, а следовательно, и на степень их агрегирования.

Для рассматриваемых композиций скорость горения возрас­ тает пропорционально давлению в степени 0,3—0,5 (рис. 1). По­ этому интенсивность агломерационных процессов для этих сос­

тавов с ростом давления должна постепенно падать.

Однако экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что характер зависимости среднемассового размера частиц

Da з от давления является более сложным и скорость горения i⅛=Wo(p) не всегда является определяющим параметром.

Примером тому графики на рнс. 2. Здесь проявляется роль второго параметра — органического горючего-связующего, и осо­ бенностей его термической деструкции.

Окислитель — перхлорат аммония является легко газифици­ рующимся компонентом, образующим исключительно газооб­ разные продукты.

Горючее-связующее в зависимости от его химической струк­ туры, скорости нагрева и температурного интервала при разло­ жении может образовывать как газообразные, так и конденси­ рованные продукты. По данным термогравиметрического анали­

за

их деструкция начинается уже при T = 200÷300oC. При этом

в основном образуются жидко-вязкие смолистые вещества.

 

C повышением температуры деструкция проходит более глу­

боко с

образованием

дополнительно

твердых

и газообразных

продуктов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ния

В таблице приведен состав продуктов термического разложе­

горючих-связующих

первого

и второго

типов в условиях

быстрого нагрева.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Характеристика

продуктов

термической деструкции горючих-связующих

[

 

 

 

в

условиях теплового

удара

(р — 1

атм)

 

 

 

 

 

-проI ЧИЄ'

Температура ,среды°С

 

 

 

 

 

вещества

остаток

Горючее- -связующее

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Элементарный

 

 

 

Выход продуктов, % по массе

 

состав

связующих,

 

 

 

 

 

% по массе

 

 

Среда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

смолис­

твердый

 

C

н

о

N

 

 

 

 

газ

сажа

 

 

 

 

 

тые

 

 

 

 

 

 

 

700

Окислительная

25,8

 

71,3

2,9

№ 1

80

100 6,9

3,1

 

700

Инертная

26,2

 

67,0

6,8

1200

Окислительная

51,7

49,6

6,7

1,0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1200

Инертная

29,0

57,0

9,3

4,7

 

 

 

 

 

 

700

Окислительная

82,6

 

14.9

2,5

№ 2

31

32

22

 

14

700

Инертная

92,4

 

3,8

3,8

 

 

 

 

 

1200

Окислительная

83,8

 

14,6

1,6

 

 

 

 

 

1200

Инертная

91,9

3,4

3,2

2,5

3


Связующие первого типа, содержащие большое количество углерода, в инертной и окислительной средах при температуре 700oC разлагаются с образованием до 60—70% смолисты;

веществ; выход газофазных продуктов составляет 26—27%'. При этих же температурах малоуглеродистые связующие разлагают­ ся с выходом, главным образом, газофазных продуктов. Концент­ рация смолистых веществ не превышает 5—15%. а твердый ос­ таток— 3—4%.

C увеличением температуры до I2000C существенных изме-

Iieiiijii в составе продуктов разложения связующих второго тина

не происходит. Для них характерно практически полное отсут­ ствие при разложении сажистых частиц.

Для связующих первого типа, наоборот, повышение темпера­ туры приводит к образованию и увеличению выхода сажистых частиц и газообразных продуктов с одновременным снижением до 7--10% количества смолистых веществ.

Следует подчеркнуть, что данные результаты относятся к атмосферному давлению. Однако на основании имеющихся ма­

териалов по деструкции

полимеров

Í5] можно

предположить,

что с ростом давления увеличивается

количество сажистых

час­

тиц и высокомолекулярных непредельных

углеводородов.

По­

этому с определенностью

говорить

о причинах

неадекватного

характера агломерационных процессов при

горении составов с

различным горючим (рис. 2) еще трудно. Можно лишь постули­ ровать следующую схему.

В металлизированных композициях рассматриваемого типа металлическое горючее доминирует. Частицы металла контакти­

руют между собой

и при

 

нагреве получают

возможность сли­

ваться. Имеющиеся между ними прослойки

 

из легко

газифици­

рующихся горючего и окислителя,

быстро разлагаясь в реакци­

онном слое к-фазы, увеличивают

число

контактов.

При этом,

если с ростом давления

в

продуктах

разложения связующего

количество жидко-вязких

продуктов уменьшается,

а температу­

ра

па поверхности горения

возрастает,

то

размер

агломератов

с

давлением увеличивается.

В результате

отдельные

частицы

скрепляются жидко-вязкими и углеродистыми частицами

и об­

разуют менее прочные и хрупкие агломераты.*

 

 

 

 

 

Происходящий с

повышением давления и

температуры

про­

цесс углубления деструкции горючих с образованием углероди­ стых частиц приводит к упрочнению агломератов за счет увели­ чения вязкости цементирующих веществ, и как следствие, к не­ большому росту /)43.

* Коэффициент поверхностного натяжения алюминия почти на порядок превышает таковой для жидко-вязких продуктов деструкции органических связующих.

4


Немаловажную роль в образовании и прочности агломера­ тов, с другой стороны, играет и температура поверхности 7\ го­

рения составов.

Если Ts превышает температуру плавления соответствующе­ го металла, то агломерационные процессы для составов с легкогазифицирующнмнся компонентами должны проявляться в более резкой форме, чем для составов с высокоуглеродистыми связу­ ющими. H наоборот, если 7'λ<7πj, металла, то основным процес-

Рис. 3. Зависимость размера частиц конденсиро­

ванных продуктов

горения Di з

от соотношения

 

алюминия и перхлората аммония

при

давлениях:

 

/—I;

2 — 20; 3 — 50

атм

 

 

 

 

сом агломерации частиц будет их цементация

продуктами

де­

струкции газифицирующихся компонентов. В

этом

случае агло­

мерация на составах с газифицирующимися

компонентами

мо­

жет оказаться менее резко выраженной,

чем

для

композиций

второго типа. Экспериментальные измерения с помощью тонких термопар температуры поверхности горения составов (рис. 2)

Sуд, Cm7Iг

Рис. 4. Зависимость среднемассового размера D13 агломератов от Syn ПХА при давленнях:

7—1; 2 — 20; 3 — 50; 4—100 атм

5

показали, что Ts для композиций с легко газифицирующимися органическими горючими (рис. 3; 1, 2) при атмосферном давле­

нии равна 700—710°C, т. е. лежит выше Tnjl

алюминия и

сплава

алюминиймагний;

температура Ts для составов с

трудно

гази­

фицирующимися

органическими

горючими

(рис.

2,

4,

5,

6) в

среднем составит 500—530°C, т. е. не превышает Тпя

алюминия.

C повышением давления

до 50

атм температура

поверхности

горения возрастает на ~ 100oC,

но по-прежнему остается

ниже

температуры плавления алюминия.

 

 

 

 

 

Повышение давления, с одной стороны, способствует

увели­

чению скорости горения U0,

а следовательно,

и urρr.

Это

умень­

 

 

 

шает время преоывания час­

 

 

 

тиц на поверхности

горения

Рис. 5. Зависимость среднемассового размера агломератов D4 3 от Sya порош­ ка алюминия при давлениях:

7 — 1; 2 — 20; 3— 120 атм

и темпа изменения указанных вел

тов разложения) с давлением.

и в реакционном слое к-фа-

зы, т. е. уменьшает

вероят­

ность агломерации

частиц.

C другой стороны,

рост

р

увеличивает Ts

и

ведет

к

рассмотренным

выше изме­

нениям в структуре и соста­ ве поверхности горения, т. е. к интенсификации агломера­ ционных процессов.

Совокупность этих фак­ торов позволяет объяснить наблюдаемые различия в размере агломератов, в со­ ставе двух выделенных выше групп, а также появление максимума на кривой D4 3(p) (рис. 2), положение которо­ го зависит от соотношения чин («о, Ts, состава продук-

Косвениым подтверждением высказанных соображений о ро­ ли давления и свойств связующего является анализ состава и структуры агломератов, отобранных при горении в области р =

= 1 ÷50 атм.

Агломераты первой группы топлив представляют собой плос­ кие лепестки, состоящие из сферических частиц алюминия,

скрепленные между собой продуктами термической деструкции органических горючих. Лепестки не обладают высокой прочно­ стью и легко разрушаются при слабых механических воздейст­

виях. Повышение давления ведет к уменьшению числа лепест­

ковых агломератов и к одновременному росту количества моно-

6