Файл: Белюнас, К. И. Химический состав и коррозия котельной и других углеродистых сталей [учебное пособие].pdf

образовавшийся в виде неметаллических включений, распола­ гается в ферритовых зернах микроструктуры стали.

Фосфор— вредная примесь стали. Его атомный радиус равен 1,ЗА°. Известны три аллотропические модификации фосфора. Широко распространена ромбоэдрическая атомно­ кристаллическая решетка.

Фосфор с железом образует твердый раствор. По строению кристаллической решетки и диаметру атома фосфор отличает­ ся от железа, поэтому, растворяясь в железе, он очень силь­ но искажает решетку железа.

Присутствие в стали около 0,1% фосфора делает металл хрупким, причем хрупкость, вызываемая фосфором, тем зна­ чительнее, чем выше содержание углерода.

Если вытеснить фосфор из феррита присадками, то он образует соединение с железом ЕезР и Fe2P, которые с ферри­ том дают эвтектики Fe + Fe2P и Fe + РезР, или же фосфорные соединения остаются в феррите в виде дисперсных частиц, образуя особый эвтектоид. Присутствие фосфора в стали, особенно в виде химических соединений с железом, резко уве­ личивает хрупкость металла.

Из-за весьма низкой скорости диффузии в железе фосфор сильно ликвирует и таким образом способствует неравномер­ ному распределению компонентов микроструктуры стали.

Содержание фосфора в котельной стали свыше 0,45% не допускается. Снижение его содержания до заданного пре­ дела, обесфосфоривание стали производится в процессе

плавки главным образом при помощи окиси кальция. Нестой­ кие при высоких температурах соединения (FeO)3P2Os бла­ годаря присутствию СаО образуют более стойкое, нераство­ римое в металле соединение (Са0)4Р20 5, по реакции:

(ЕеО)3 • Р20 5 + 4Са0 — (CaO)4P20 5 + 3FeO.

В процессе плавки стали (С а0)4Р20 5 сливается в виде фос­ фористого шлака.

Кислород, в обычных условиях — бесцветный газ, атомный радиус около 0,7А°, при температуре —218,7° С затвердевает,

9

образуя кристаллы гексагональной системы с периодами:

а = 5,75А°, с= 7,39А°.

Кислород растворяется в железе и образует химические соединения. Растворимость кислорода в железе зависит от температуры нагрева металла, количества углерода и других примесей. В котельной стали при высоких температурах может растворяться около 0,45% кислорода, а при комнатной тем­ пературе— около 0,035%. Сплав, содержащий меньше 0,035% кислорода, будет иметь однофазную структуру оксоферрита. Снижение растворимости кислорода в железе связано с появ­ лением субструктур и старением металла.

При содержании в железе свыше 0,035% кислорода струк­ тура сплава состоит из того же оксоферрита и включения окислов Fe30 4, Fe20 3 или FeO. Из этих трех окислов в железе растворима только метастабильная закись FeO. Остальные окислы в железе практически нерастворимы.

Кислород вступает в соединения и с другими примесями стали: с марганцем он образует МпО, Мп30 4 и Мп02; с крем­ нием — Si02, с алюминием — А120 3, с углеродом — газообраз­ ные окислы СО и С 02.

Присутствие кислорода в железе способствует росту зерна структуры при нагревании. Кислород в стали в виде включе­ ний и особенно в виде твердого раствора сильно влияет на механические свойства металла. Пределы прочности и текуче­ сти, твердость и ударная вязкость с увеличением содержания кислорода сильно снижаются. Кислород ухудшает пластич­ ность, стойкость к коррозии и другие свойства стали. Уже при содержании 0,10—0,12% кислорода сталь становится крас­ ноломкой.

Устраняется кислород из стали, снижается его содержание до минимума в процессах раскисления. Раскисляющими мате­ риалами служат те, которые наиболее родственны кислороду. В практике применяется марганец (в виде ферромарганца), кремний (в виде ферросилиция), алюминий (в виде чистого металла и сплавов с марганцем и кремнием) и другие. Для лучшего раскисления применяются комплексные раскислители.

При этом необходимо связать кислород и удалить из метал­ ла продукты раскисления. Так как у них более низкая темпе­ ратура плавления, чем у чистых окислов, а также благодаря их меньшему удельному весу, они всплывают на поверхность, отделяясь от металла.

10

Азот в обычных условиях — бесцветный газ, атомный ра­ диус равен 0,71А°. В твердом состоянии азот существует в двух модификациях: кубической a -форме, устойчивой ниже —237,5° С, и гексогональной p-форме, устойчивой выше

-237,5° С.

Азот растворяется в железе и образует химические соеди­ нения. Растворимость азота зависит от температуры и при­ меси металла. При температуре 590° С в железе растворяется 0,135% азота, при комнатной температуре растворимость азо­ та уменьшается до 0,006%. Это делает сплавы Fe—N2 в боль­ шей степени чувствительными к старению.

При наличии диссоциированных молекул азот с железом и примесями стали образует химические соединения — нитри­ ды. Из нитридов железа наиболее существенное значение име­ ет Fe4N и в меньшей степени — Fe2N. В структуре стали азот может быть в растворенном виде в a-железе, образуя струк­ турный компонент нитроферрит или иглообразные включения нитрида Fe4N. Кроме того, азот может находиться в металле в виде газового раствора или пузырьков газа, заполняющего мелкие поры, пустоты, раковины. В последнем случае он на­ ходится обычно в смеси с другими газами (Н2, СО).

На механические свойства стали азот оказывает такое же влияние, как и фосфор. С увеличением содержания азота в стали пределы прочности, текучести и упругости, а также твердость, возрастают, а пластичность понижается и появля­ ется склонность к хладноломкости и синеломкости.

Вредное влияние азота на железо проявляется в сообщении оплаву склонности принимать закалку и стареть.

Присутствие в стали алюминия, марганца, ванадия, титана и особенно кремния способствует связыванию азота в более устойчивые, чем Fe4N, нитриды и этим предупреждает старе­ ние металла.

Водород в обычных условиях — бесцветный газ. В свобод­ ном состоянии он встречается крайне редко, хорошо раство­ рим во многих металлах. Водород, в отличие от кислорода и азота, является хорошим восстановителем; реагируя с кисло­

родом и азотом, может предупреждать окисление и азотиро­ вание металла,восстанавливает железо из окислов.

При температуре 2000° С и выше водород энергично диссоциирует. Диссоциированный водород весьма активно восстанавливает металл из окислов, сульфидов и хлоридов.

П

очень энергично растворяется как в жидком, так и в твердом железе, образуя твердые растворы внедрения*.

Водород с железом не образует соединений и может выде­ ляться из твердого металла. При температуре затвердевания металла количество растворенного водорода достигает 30 см3/100 г металла, при нормальной температуре раствори­ мость водорода снижается до 5—7 см3/100 г и меньше; в ко­ тельной стали количество водорода обычно составляет

0,0002н-0,0006%. ,

Специфичность растворения водорода в металле заключа­ ется в том, что он сосредотачивается в малых объемах под большим давлением. Это явление ведет к развитию пористо­ сти, травильной хрупкости, большим внутренним напряжени­ ям, появлению трещин в сплавах железа.

Влажный водород при высоких и умеренных температу­ рах является сильнодействующим обезуглероживающим сред­ ством.

Водород очень уменьшает пластичность стали; предполага­ ется, что в условиях пластического деформирования металлов водород может быстро выделяться из металла в молекулярном состоянии, при этом его давление достигает очень большой величины, и на участках скопления водорода металл энергич­ но разрывается.

Вышеизложенное свидетельствует о том, что примеси, со­ держащиеся в котельных сталях, разнообразной природы; одни из них специально вводятся, другие попадают из мате­ риалов шихты и удаляются только до определенного миниму­ ма в особо сложных металлургических процессах. Природа примесей и взаимное их реагирование с железом предопреде­ ляют строение отдельных фаз и общую структуру, а также свойства сталей.

2. КОРРОЗИЯ

Химическое и электрохимическое разрушение металла, идущее от поверхности под действием различных агрессивных сред, называется коррозией. Основные среды, вызывающие коррозию металла паровых котлов,—это вода, содержащая кислород, углекислоту, растворы солей, оснований и кислот; атмосфера и газы. Топливные газы, особенно кислород и сер­ нистый газ, весьма агрессивно действуют на сталь.

Различают равномерную коррозию и местную, т. е. нерав­

* Некоторые опыты позволяют считать, что водород присутствует

встали не в твердом растворе внедрения, а в виде протона, проникающего

вэлектронные оболочки атомов железа.

12

номерную. Последняя бывает язвенной, точечной, интеркри­ сталлической и избирательной, иногда называемой также экстрагивной.

Наименее опасной в условиях теплосилового хозяйства является равномерная коррозия, при которой могут быть до­ пущены довольно значительные потери металла без заметно­ го сокращения нормального срока службы оборудования при условии, однако, что продукты коррозии не растворяются в омывающей металл среде.

Чем выше степень неравномерности коррозии металла, тем скорее она выведет конструкцию из строя при одинаковой удельной потере металла с рассматриваемого участка его поверхности. С этой точки зрения наиболее опасным видом повреждений металла следует считать интеркристаллическую коррозию, а также трещины коррозионной усталости, которые могут вызвать потерю механической прочности конструкции при весьма незначительных весовых потерях металла.

Трещины возникают при сочетании высоких напряжений в металле, неплотностей в соединении и веществ окружающей среды, обуславливающих ее агрессивность по отношению к металлу.

Химическая коррозия. К чисто химической коррозии метал­ ла паровых котлов может быть отнесено разрушение металла под действием перегретого пара и высоконагретых дымовых газов. Весьма агрессивное действие проявляют сернистые соединения топлива, коррозионное действие которых усилива­ ется в присутствии даже незначительного количества воды.

Большое значение для скорости газовой коррозии металлов имеет состав газов и температура. Заметное возрастание ско­ рости газовой коррозии углеродистой стали наступает, по Аки­ мову, при 400—500° С, а резкое увеличение — при 700—750° С. Так, при 700° С сталь сильнее всего подвергается коррозии в атмосфере водяного пара, несколько менее —,в среде углекис­ лого газа, еще меньше — в кислородной атмосфере и слабее всего — в среде сернистого газа. При еще более высокой тем­ пературе самой агрессивной средой является сернистый газ, затем кислород, углекислота и водяной пар.

Электрохимическая коррозия происходит при появлении электрического тока, возникшего от локальных гальваниче­ ских пар-участков с различной величиной электродного потен­

циала.

Протекание коррозионного процесса, например в системе железо — вода, сопровождается переходом системы в термо­ динамически более устойчивое состояние.

13

Этот переход, обусловленный различными факторами, в частности действием локальных элементов на поверхности металла, погруженного в электролит, связан с уменьшением свободной энергии F рассматриваемой системы и характери­ зуется неравенством A F<0.

Основой процесса коррозии железа в водяных растворах, не содержащих кислорода, является следующая реакция:

Fe + 2H+->Fe2++ H2.

Теоретически нельзя достигнуть равновесного состояния между левой и правой частями приведенной реакции, при ко­ тором изменение свободной энергии системы вода-железо равнялось бы нулю (A F=0).

В большинстве случаев процесс коррозии металла котлов протекает с участием растворенного кислорода в щелочи, со­ лях и других агентах.

При взаимодействии водного раствора электролита с по­ верхностью металла, которая состоит из ион-атомов и полу­

в гидротированные ионы, являющиеся окислительной реакци­ ей, называется анодным процессом.

Электроны не могут гидротироваться и переходить в ра­ створ, они остаются в металле, сообщая ему отрицательный заряд. При накоплении электронов в металле его положитель­ но заряженные ионы создают в растворе двойной электриче­ ский слой на границе металл—раствор, что тормозит дальней­ шее развитие процесса.

В водных растворах удаление избыточных электронов (ка­ тодный процесс) может осуществляться путем связывания электронов ионами водорода с образованием свободного газо­ образного водорода и путем ассимиляции электронов раство­ ренным в воде кислородом с образованием гидроксильных ионов. Анодный процесс при коррозии стали может быть изображен следующим образом: 2е <- 2eFe2++ nH20 -» Fe2+ •

• nH20.

ной деполяризацией:

4е + 2Н20 + 0 2->4 (ОН)

14