Файл: Белюнас, К. И. Химический состав и коррозия котельной и других углеродистых сталей [учебное пособие].pdf

Вместо кислорода в катодном процессе может участвовать другой окислитель, например ионы трехвалентного железа.

Первое условие возможности коррозионного процесса можно, по Акимову, сформулировать следующим образом: «(Алгебраическая сумма энергии разрыва связи ион-атома с полусвободными электронами и энергии гидратации образо­ вавшегося иона металла должна быть больше алгебраической суммы энергий дегидратации катиона раствора и установле­ ния связи между этим катионом и электроном».

Процесс должен быть, таким образом, термодинамически возможен, т. е. протекать с уменьшением свободной энергии системы. Иначе говоря, электромеханический потенциал реак­ ции окисления металла (перехода его в ионы, т. е. электрод­ ный потенциал) должен быть более отрицательным, чем электрохимический потенциал сопряженной реакции восста­ новления.

Второе условие заключается в том, что реакции перехода

избыточных электронов растворенным в воде кислородом или катионами.

Анодная и катодная реакции коррозионного процесса до­ полняются переносом электронов от анодов в металле и соот­ ветствующим перемещением катионов и анитонов в растворе.

Итак, второе основное условие коррозионного процесса сводится к необходимости существования неоднородности (гетерогенности) поверхности металла, характеризующейся разностью начальных электронных потенциалов на различных ее участках. Причинами такой неоднородности могут служить: различие в химическом составе анодных и катодных участков, механические деформации или различный характер защитных пленок на отдельных местах поверхности металла, разница в составе или температуре электролита, различие в физиче­ ском состоянии металла (зерна и граница зерна) и т. п.

В большинстве случаев процесс коррозии металла котлов протекает с участием растворенного кислорода, который ха­ рактеризуется, прежде всего, следующей реакцией:

Fe + 720 2+ H20 -+Fe(OH)2.

Содержащийся в воде кислород выполняет функции деполя­ ризатора катодных участков, так как он обеспечивает прием

15

электронов, освобождающихся на аноде при переходе метал­ ла в раствор. Процесс ассимиляции электронов совершается по реакции:

0 2 + 4е + 2Н20->4(0Н )-.

Кислород может существенным образом влиять на анодный процесс, тормозить его, вызывая пассивацию металла, особен­ но в щелочных электролитах. Этим его свойством объясняется появление на внутренней поверхности котельных труб корро­ зионных пар неравномерной аэрации и язвенной формы раз­ рушений.

При значительных избытках в жидкости кислород может явиться причиной сложных превращений продуктов коррозии с уменьшением концентрации двухвалентных ионов железа.

Коррозия железа в щелочи. При повышенных температу­ рах и высоких концентрациях щелочи реакция взаимодействия железа со щелочью становится опасной. Процесс коррозии же­ леза сложен, потому что валентность железа неоднозначна. Анодная реакция при коррозии железа в кислом или близком к нейтральному растворе может быть выражена через

Fe=Fe2+ + 2e;

при определенных условиях за этой реакцией может следовать

ре2+—Fe3++ e,

а в сильно щелочных условиях эта реакция выразится следу­ ющим образом:

Fe + 40H _= [Ре02] 2~+ 2Н20 + 2е;

за ней в небольшой степени следует

[Fe02]2- = [Ре02] - + е.

Соответствующая катодная реакция в сильно кислых и сильно щелочных растворах заключается, в основном, в вы­ делении водорода, а в растворах, близких к нейтральным, происходит, преимущественно, восстановление кислорода.

Подшламовая коррозия. Кипятильные и экранные трубы, барабаны и другие элементы паровых котлов на внутренней стороне, где скапливается шлам, состоящий из окислов желе­ за, меди и фосфата, подвержены коррозии металла. Основны­

16

воздействие на поверхность металла. Под слоем продуктов коррозии обнаруживаются волосные трещины с признаками обезуглероженности металла.

Соприкосновение поверхности металла с фосфатным шла­ ком не дает существенного изменения в поведении металла, так как деполяризующие свойства и электропроводность от­ сутствуют. При контактировании металла с окислами железа и меди возможны следующие процессы:

4Fe20 3 + Fe —> ЗРез04, 4CuO + 3Fe Fe30 4 + 4Cu.

Анодный процесс протекает по следующей схеме: Fe —2е -> Fe2+;

катодный процесс происходит при деполяризации катодных участков окислами трехвалентного железа:

Fe20 3nH20 + 2e -> 2Fe(OH)2+ (n -3 )H 20 + 20H~;

затем

Fe2++ 2 0 H -^F e(0 H )2,

Fe (OH)2 + 2Fe (OH)3 -> Fe30 4 + 4H20.

Последние две реакции являются вторичными процессами этого вида коррозии.

С еще большей легкостью процесс деполяризации катод­ ных участков происходит при наличии в отложениях окислов меди:

Си0 + 2е + Н20 -» Си+ 2 (ОН)~; Си20 + 2е + Н20 ->2Си + 2(ОН)-.

Скорость коррозионного процесса вопреки его термодина­ мической вероятности может быть снижена до практически неопасных размеров, если использовать способность некото­ рых веществ усиливать поляризацию электродов локальных элементов и вызывать образование защитных пленок.

Коррозия стали в сероводородной среде. Сера в различных ее соединениях, в особенности с водородом в ионизированной форме, при наличии влаги является причиной коррозии. Угле­ родистые стали приобретают во влажной среде, содержащей H2S, отрицательный потенциал. Диссоциация происходит в две стадии:

Ответственный редактор кандидат технических

наук Миченис Л. Л-Ю.

Редактор Дудене Д. И.