Файл: Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.pdf

записи изменялось в пределах 500—4500 гс. Часть записанных спектров приводится на рис. 10-8. Все они индивидуальны. По ним можно отличить один радиокерамический материал от другого. Поскольку еще затруднительно расшифровать, какие линии от­ носятся к составляющим тонкой структуры и какие к парамаг­ нитным примесным центрам, на спектрах указаны не точные зна­ чения g -фактора и ширины каждой линии, а только напряженно­ сти внешнего магнитного поля.

Сделано предположение, что сигналы поглощения в области 3000 гс (чему соответствует g ~ 2 ) относятся к примесным ионам Fe3+, Сг3+ и Ni2+. Другие линии могли быть вызваны парамагнит­ ными загрязнениями и дефектами, связанными с нарушениями структуры в кристаллических ячейках.

У радиокерамического материала Т-80 характерный спектр ЭПР был также обнаружен только после обжига. Но у СМ-1, Ш-15, Ц-70 и некоторых других как до, так и после обжига ре­ гистрировались одинаковые спектры, которые различались только по интенсивности. После обжига эта интенсивность обычно воз­ растала. Из этих данных следовало, что значительное количество парамагнитных примесей у перечисленных материалов содержа­ лось уже в исходном сырье.

173

В некоторых же случаях после обжига парамагнитные центры «выгорали». Об этом можно было судить по исчезновению харак­ терных линий поглощения. Например, у необожженного Ц-70 ин­ тенсивная линия шириной около 70 гс с g -фактором, близким 2,0023, после обжига не появлялась. По некоторому изменению линий спектра после обжига можно было предположить, что у радиокерамических материалов СМ-1 и Ц-70 несколько изменялась структура кристаллической фазы.

При возрастании температуры обжига концентрации парамаг­ нитных центров у образцов из радиокерамической массы Т-900 уменьшилась, а у образцов из ВаТЮ3 при повышении температуры

спектра и надежностью в работе изготовленных из Т-20 и Т-80 конденсаторов. Чем более были интенсивны спектры ЭПР у этих материалов, тем менее были надежны конденсаторы. Можно было утверждать, что ответственными за ухудшение электрических свойств этих деталей являлись парамагнитные центры.

На основании полученных данных сделано предположение, что по линиям спектра ЭПР в сочетании с другими методами можно будет установить допустимое количество парамагнитных центров без ущерба для качества радиодеталей.

Имеются Некоторые сведения о спектрах ЭПР нестехиометри­ ческого ВаТіОз [10-11 и 10-12]. О спектре, обусловленном одним электроном, захваченным вакансией кислорода ( f -центр) в слабо восстановленном рутиле (ТіОг), сообщается в [10-13]. В этой и других цитированных работах можно найти много ссылок на отечественные и зарубежные литературные источники по разби­ раемому вопросу.

10-4. Отрицательные дифференциальные сопротивления у некоторых твердых диэлектриков

174

к акцепторным примесям. Энергетические уровни таких примесей располагаются около границы валентной зоны.

Несколько другая ситуация получается в кристаллической ре­ шетке германия, если часть его атомов заменить элементами V группы (фосфор, мышьяк, сурьма). У таких атомов па внешней оболочке по 5 электронов. Четыре из них могут образовать кова­ лентные связи с четырьмя же электронами германия, а пятый останется без связи. Для отрыва его от атомов V группы тре­ буется небольшая энергия. Такие электроны, принимая участие в электропроводности, сообщат германию свойство электронной проводимости («-тип). Примесные атомы пятой группы таблицы Менделеева должны быть, следовательно, отнесены к донорным примесям. Энергетические уровни их располагаются вблизи от свободной зоны.

Известно [1-1], что в веществе с диэлектрической проницае­ мостью е работа ионизации примесных атомов уменьшается в е2

в 250 раз. У многих атомов работа ионизации в вакууме выра­ жается единицами электрон-вольт, а энергия теплового движения при комнатной температуре kT = 0,026 эв. Поэтому ориентировочно можно считать, что при обычной температуре в германии донор­ ные атомы отдали свои электроны и стали положительными ионами, а акцепторные — приняли недостающие и стали отрица­ тельными ионами.

Общая концентрация отрицательных зарядов по условию элек­ трической нейтральности полупроводника должна быть равна общей концентрации положительных зарядов. Отрицательные за­ ряды создаются электронами « в зоне проводимости и отрицатель­ ными ионами ионизированных атомов акцепторов Na, а положи­ тельные— дырками р в валентной зоне и ионизированными ато­ мами доноров Уд:

« + Л^а = р + Уд.

Если внутри легированного кристалла германия имеются участки с проводимостями р- и «-типа, то на границе их раздела возникает р—«-переход, в котором при определенных условиях может осуществляться прохождение электронов туннельным меха­ низмом. Электроны при этом вследствие своей волновой природы преодолевают потенциальный барьер без затраты энергии даже и в том случае, если энергия их меньше энергии барьера. При этом чем меньше ширина барьера, тем больше его «прозрачность», т. е. тем больше вероятность имеет электрон преодолеть его. Такая ширина б у сплавного перехода определяется концентрацией при­ месей в полупроводнике:

175

контакте двух полупроводников. О величинах Л/а и Уд упомина­ лось выше.

Вобычных полупроводниках с концентрацией примесей

не взаимодействуют друг с другом. Они образуют только отдельные энергетические уровни, не расщепленные в зону. Электроны на этих уровнях не могут перемещаться по кристаллу и участвовать в электропроводности.

При увеличении концентрации примесных атомов расстояние между ними уменьшается и они начинают взаимодействовать. Уровни при этом расщепляются в примесные зоны, которые мо­ гут слиться: донорная со свободной, а акцепторная с валентной [10-14 и 10-15]. Такое состояние полупроводника называется вы­ рожденным. Для этого концентрация примесей должна быть до­ ведена до 1019-f-1020 см~3. У таких сильно легированных полупро­ водников уровень Ферми, вероятность заполнения которого электронами равна Ѵг, находится внутри или зоны проводимости (свободной), или валентной.

Ширина р—«-перехода у слабо легированных полупроводников при концентрации примесей ІО16 см~3 равна ~ ІО-4 см, а вероят­ ность туннельного прохождения электронов в р—«-переходе весьма мала. Эта вероятность для случая потенциального барьера в форме треугольника ориентировочно определится выражением:

Здесь т*„ — эффективная масса электрона, h— постоянная, а Wg — ширина запрещенной зоны. Для полупроводников в состоя­ нии вырождения Wgzzeq)к.

Вероятное количество электронов, которые пройдут через по­ тенциальный барьер в 1 сек, определит плотность туннельного тока. Это количество М должно быть равно вероятности у, умно­ женной на число столкновений Д электронов с барьером также в 1 сек. При M= aWg/kÖ

где а — постоянная решетки кристалла.

Ширина р—«-перехода у полупроводников в состоянии вырож­ дения равна ~ 100 Â и обратно пропорциональна концентрации примесей.

Если к такому переходу приложить напряжение, то равновес­ ное состояние нарушится и возникнет ток, как и при радиацион­ ном облучении перехода.

17G

Даже при приложенном напряжении U в доли вольта на столь малой ширине перехода (10~6 см) возникают большие напряжен­ ности поля. Вероятность же перехода электронов из валентной зоны в свободную туннельным механизмом по теории Зенера [10-16] с увеличением приложенной напряженности возрастает.

При снятии вольт-амперных характеристик на р—«-переходах сильнолегированных полупроводников в состоянии вырождения Эсаки впервые наблюдал появление участков с отрицательным электрическим сопротивлением [10-17 и 10-18]. Сущность этого яв­ ления заключается в том, что при увеличении приложенного на­ пряжения на р—«-переходе, начиная с некоторого U, ток не возрастает, как бы ему полагалось, а уменьшается. Следует заме­ тить, что об отрицательной проводимости было известно значи­ тельно раньше в связи с особенностями работы динатронов.

Эсаки высоколегированные монокристаллы германия приго­ товлял вытягиванием со скоростью 10 мкм/сек из расплава. В него добавлялся фосфад индия в количестве 0,45—0,5 г на 100 г рас­ плава (кристаллы «-типа), а образцы с проводимостью p-типа по­ лучал добавлением в то же количество расплава германия 0,025— 0,259 г чистого галлия. Второй электрод диода получался путем вплавления в монокристалл «-типа при 550°С капли из сплава 0,5% галлия с индием, а в кристалл с проводимостью p-типа при

На рис. 10-9 приведена вольт-амперная характеристика р—«- перехода у диода из пластинки германия с удельным сопротив­ лением ІО-3 ом-см. Германий легирован мышьяком. Концентрация примеси равна' 2 -ІО19 см~3. В пластинку была вплавлена капля индия с добавлением 0,5% Ga и 0,5% Zn. Диаметр капли равнялся

~75 мкм.

Впрямом направлении, т. е. как показано на рис. 10-9, когда на вплавленную каплю индия (проводимость p-типа) подано на­ пряжение плюс, а на пластинку («-тип) — минус, при увеличении смещения ток быстро возрастает до наибольшего значения. Затем он резко снижается и при Г/>300 мв возрастает снова [10-19]. Участок кривой с отрицательными наклонами можно представить

как / —I0 = f (U—Uо). Тогда производная по U:

dUÉL = nt/-£/o) = y ,

где R = 1/tga и представляет собой дифференциальное отрица­ тельное сопротивление.

О существовании отрицательного сопротивления в образцах с проводимостью p-типа из In2Se при напряженности приблизительно 1000 в/см сообщается [10-20]; из кремния, лигированного плати­ ной— в [10-21] и никелем — [10-22]. Имеются сообщения об успеш­ ных попытках изготовления из кремния «-типа с примесью кадмия