Файл: Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.02.2024
Просмотров: 101
Скачиваний: 3
32
Продолжение табл. 5
Структурная формула |
Эмпирическая |
КБ, % |
N, % |
Т , ºС |
ρ, кг/м3 |
Qсг, |
H 0f , |
|
формула, ММ |
|
|
пл |
|
кДж/моль |
кДж/моль |
|
|
|
|
|
|||
|
С6N12O7, |
–22,7 |
47,73 |
Масло |
1710 |
– |
1197,0 |
|
352 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С6N12O8, |
–17,4 |
45,66 |
70–72 |
1790 |
– |
1157,6 |
|
368 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С6N12O9, |
–12,5 |
43,75 |
Масло |
1800 |
2456,6±3,8 |
1090,7 |
|
384 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С6N12O9, |
–12,5 |
43,75 |
115 |
– |
– |
1090,7 |
|
384 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окончание табл. 5
Структурная формула |
Эмпирическая |
КБ, % |
N, % |
Т , ºС |
ρ, кг/м3 |
Qсг, |
H 0f , |
|
формула, ММ |
|
|
пл |
|
кДж/моль |
кДж/моль |
|
|
|
|
|
|||
|
С8N16O8, |
–28,6 |
50,0 |
234–235 |
1940 |
– |
1581,9 |
|
448 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С8N16O4, |
–50,0 |
58,3 |
210 |
1800 |
– |
1756,0 |
|
384 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
33
NTO имеет ρ = 1930 кг/м3, D = 2510 м/с, КБ = –24,6 %,
Тпл = 270 °С (разложение), H 0f = –129,4 кДж/моль. Смеси NTO
с RDX и HMX используются как наполнители нечувствительных боеприпасов, пластификаторов.
2.2.3. Высокоазотистые тетразины и тетразолы
Тетразины и тетразолы (например, 3,3s -азобиc(6-амино- 1,2,4,5-тетразин (DAAT), соли азотетразолята (рис. 2)) содержат в молекуле соседствующие атомы азота, способные образовать молекулярный азот с огромным выделением энергии, что связано с отличием средних энергий одинарной N–N (160 кДж/моль) и двойной N=N (418 кДж/моль) связей от средней энергии тройной N≡N (954 кДж/моль) связи.
Структуры высокоэнергетических материалов с высоким содержанием азота генерируют большой объем газа (N2) в расчете на 1 г вещества, что позволяет рассматривать некоторые из них как перспективные экологически чистые высокоэнергетические компоненты РТТ, ВВ, пиротехнических составов.
Рис. 2. Примеры высокоазотистых соединений
34
2.2.4. Сверхмощные азотные структуры
Квантово-химическими расчетами предсказана возможность существования сверхэнергетических полиазотистых соединений N4, N5, N8, N10. Внимание к ним обусловлено способностью этих экологически чистых соединений выделять количество энергии, значительно превосходящее энергию, выделяемую
CL-20, ONC.
Полная замена атомов углерода на азот приводит к каркасным структурам типа призманов. Эта группа молекул названа азанами, они имеют энтальпии образования, близкие к 20000 кДж/кг, некоторые сведения о них представлены в табл. 6.
Исследования этих молекул только начались. В литературе появилась лишь скудная информация об октаазакубане N8
(ρ = 2650 кг/м3, КБ = 0 %, H 0f = 19970 кДж/кг).
|
|
|
|
Таблица 6 |
|
|
Азановые каркасные молекулы |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Наименование |
Структура |
ММ |
3 |
КБ, % |
H 0f , |
ρ, кг/м |
кДж/кг |
||||
|
|
|
|
|
|
Тетрагедраазанили |
|
56 |
– |
0 |
– |
тетраазан, N4 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гексазапризманили |
|
81 |
– |
0 |
– |
гексаазан, N6 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Октаазакубан, N8 |
|
112,1 |
2650 |
0 |
+19970 |
|
|
|
|
|
|
Декаазапризман или |
|
140,1 |
– |
0 |
– |
дипентаазан, N10 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
35
Окончание табл. 6
Наименование |
Структура |
ММ |
3 |
КБ, % |
H 0f , |
ρ, кг/м |
кДж/кг |
||||
|
|
|
|
|
|
Додекаазапризман, |
|
168,1 |
– |
0 |
– |
N12 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Додекагедральазан, |
|
280,1 |
– |
0 |
– |
N20 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фуллереновый азан, |
|
840,4 |
– |
0 |
– |
N60 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кроме каркасных азановых структур ведутся работы над линейными ионными полиазаструктурами. Соль с катионом N5
получена взаимодействием N2F, AsF6 и HN3 во фтористом водороде по схеме:
N5AsF6 – вещество белого цвета, сильнейший окисли-
тель. Расчетный удельный импульс в 2 раза превышает импульс современных монотоплив. Однако соль нестабильна при комнатной температуре и чувствительна к удару.
Расчетами предсказана возможность создания молекул N6. Разработана схема реакции, позволяющая объединять ионы N5 и N3 в нейтральное соединение (ионная соль) или ковалентно
связанный азидопентазол. При реализации эти соединения в виде монотоплив будут превосходить по энергии штатный диметилгидразин более чем в 2 раза.
Расчеты стабильности N8 показывают, что при его диссоциации на 4 молекулы N2 должно выделиться (2219±209,3) кДж/моль энергии.
36
Рассчитаны квантово-химическим методом энергии связи
кластеров азота – N8, N10, N12, N14, N16, N20.
Согласно литературным данным существует возможность соединения под воздействием сверхвысокого давления шести молекул N10 в 60-атомную молекулу N60 (аналогичную фуллерену), имеющую форму футбольного мяча. При разрыве прочных связей N–N в молекуле N60 должно освобождаться огромное количество энергии. По расчетам плотность N60 находится в диапазоне 2250–2670 кг/м3, энтальпия образования около 2286 кДж/моль. Предсказывают, что при распаде N60 на 30 молекул N2 должно выделиться примерно 10050 кДж/мольэнергии.
Таким образом, из большой гаммы известных энергетических соединений по показателям энтальпии образования, плотности, кислородного баланса сегодня используются или будут использованы в качестве энергетических окислителей и наполнителей только несколько соединений (НМХ, ADN, CL-20, FOX-7, TNAZ, HNF, ONC и др.), позволяющих повысить единичный импульс на 6–10 ед.
Качественный скачок в повышении энергонасыщенности СРТТ может быть достигнут при синтезе новых энергонасыщенных полиазотных структур N10, N12, N60.
3. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Основным назначением пластификаторов РТТ является регулирование физико-химических, физико-механических характеристик топлив и технологических условий их получения.
Создание нового поколения высокоэнергетических РТТ требует применения новых пластификаторов, сочетающих наличие в молекуле обогащенных кислородом и высокоэнтальпийных звеньев с низкой температурой стеклования для обеспечения широкого температурного диапазона эксплуатации изделий.
37
Такие пластификаторы имеют ММ от 200 до 2000. При ММ менее 200 пластификаторы, как правило, летучи. При ММ более 2000 соединения характеризуются высокой вязкостью.
Для обеспечения комплекса требуемых характеристик энергетические пластификаторы должны иметь структурное сродство с энергетическими полимерами, что и обеспечивается введением в полимеры с группировками –NО2, –ONО2, –N–NО2, –N3 высокоэнергетических пластификаторов с аналогичными группами [1–3, 8–11].
3.1. Нитроксиалканы
Первым энергетическим пластификатором, используемым в ВВ, БРТТ, является синтезированный А. Собреро в 1847 г. нитро-
глицерин (NG) (формула О2NOCH2CH(ONО2)CH2ONО2). NG чувст-
вителен к удару, трению, имеет высокую Тg (+14 °С). Однако до настоящеговремениактивноиспользуетсявсоставахРТТипорохов.
Среди нитратных эфиров наряду с NG наиболее востребованными являются: диэтиленгликольдинитрат (DEGDN), триэтиленгликольдинитрат (TEGDN), их смеси (AD-70), 1,2,4-бутан- триолтринитрат (BTTN), триметилолэтантринитрат (TMETN), диглицеринтетранитрат (DGTN), тетранитрат диглицеринового эфира бутандиола (GLIN-Dimer). Нитратные эфиры синтезируют, как правило, нитрацией гликолей серно-азотными смесями в присутствии инертного органического растворителя (дихлорэтан, хлористый метилен) или без него с последующим выделением известными приемами.
DEGDN и TEGDN химически стабильны, менее чувствительны к механическим воздействиям, чем NG. Используются для частичной замены NG в баллиститных порохах для снижения температуры стеклования, а также применяются в виде смеси в высокоэнергетических СРТТ.
TMETN и BTTN имеют низкую температуру стеклования, рекомендованы для использования как в баллиститных, так в смесевых РТТ.
38