Файл: Химическая кинетика Понятие о средней и истинной скорости.pdf

Химическая кинетика
Понятие о средней и истинной скорости
Раздел химии, изучающей скорость и механизм химических реакций, называется химической кинетикой.
Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Различают среднюю и истинную скорости химической реакции
Средняя скорость – изменение концентрации одного из реагирующих
веществ за единицу времени:
с = с
2
– с
1
;  = 
2
– 
1
; [c] = моль/л; [] = сек (мин, ч); [] = моль/лс с
2
– концентрация вещества по истечении промежутка времени .; с
1
– концентрация этого же вещества в начальный момент времени – 
1
Скорость реакции величина положительная. Если скорость измерять по изменению концентрации продуктов реакции (с
2
 с
1
) с  0, тогда
Если скорость измерять по изменению концентрации исходных веществ (с
2
 с
1
, т.к. в ходе реакции исходные вещества расходуются) с  0, тогда
Истинная скорость – это скорость в данный момент времени.
Истинная скорость есть предел выражения при 
2
– 
1
= 0.
. Следовательно, истинная скорость определяется как производная концентрации по времени.
Рис.4.1. Графическое изображение изменения концентрации продукта реакции по времени






с
сред





с






с






с
сред



d
dс
с
ист




 lim

Классификация реакций в кинетике
Гомогенные реакции – это такие реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии, т.е. образуют одну фазу.
Гетерогенные реакции – это такие реакции, которые протекают на границе раздела фаз, т.е.реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях.
Простые реакции идут в одну стадию, сложные (цепные и нецепные, последовательные, параллельные, последовательно-параллельные, двусторонние) включают несколько стадий. Простые реакции в чистом виде практически не встречаются, существуют как стадии сложного процесса.
Закон действующих масс
Основной закон кинетики – закон действующих масс: скорость
химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые
степени:
i
i
C
C
C
k









2 1
2 1
, где
i
C
...
,
C
,
C

2 1
– концентрация 1, 2, … i-го реагента, моль/л.
Показатель степени при концентрации
i
,...
,



2 1
называется порядком реакции по данному веществу; k – константа скорости данной реакции.
Физический смысл константы скорости: k – это скорость данной
реакции, при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.
Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры
(с увеличением температуры k увеличивается) и присутствия в системе катализатора. Константа скорости не зависит от концентрации.
Закон действующих масс строго применим только к гомогенным системам. В случае гетерогенных систем в выражение скорости реакции войдут лишь концентрации газообразных или растворенных веществ. Реакции с участием твердых фаз протекают лишь на их поверхности, концентрация твердого вещества остается постоянной и не входит в кинетическое уравнение реакции (эта концентрация входит в значение константы скорости).
Для простых реакций показатели степени в кинетическом уравнении равны стехиометрическим коэффициентам. В общем случае порядок реакции определяется экспериментально, а не из уравнения реакции. Порядок реакции может выражаться небольшими целыми числами, но может быть нулевым, дробным и отрицательным.
Нулевой порядок характерен для реакций, которые протекают при постоянной скорости, т.е. не зависящей от концентрации (все такие реакции являются сложными на самом деле). Пример:
2 2
3 3
2
H
N
NH



Отрицательный порядок встречается в гетерогенно-каталитических реакциях. Для таких реакций с увеличением концентрации скорость реакции уменьшается.
Дробный порядок:
4 3
CH
CO
COH
CH


. Выражение для скорости реакции:
2 3
2 3
3





,
]
COH
CH
[
k
Кинетические уравнения реакций
Реакции I порядка
А  продукты
Пусть С
0
– начальная концентрация вещества А в начальный момент времени  = 0 . Через некоторое время  концентрация исходного вещества стала С.


d
dC


(1),
Знак минус в уравнении (1) использован, так как скорость в данном случае рассчитывается по исходному веществу, которое в процессе реакции расходуется
kС


(2).
Приравняем (1) и (2) и получим дифференциальное уравнение реакции первого порядка (3):
kC
d
dC



Решение этого уравнения – зависимость концентрации от времени:

k
e
C
C



0
Прологарифмируем это уравнение:

k
C
ln
C
ln


0
Выражение для константы скорости реакции первого порядка
C
C
C
C
k
0 0
ln
1
ln
1





Период полураспада (полупревращения)
2 1

– промежуток времени, в
течение которого распадается половина взятого вещества (от начальной
концентрации).
Для реакции первого порядка не зависит от концентрации:
k
2
ln
2 1


,
Реакции II порядка
Возможны два случая:
2А  продукты

или
А + В  продукты
Рассмотрим первый случай:
Пусть С
0
– начальная концентрация вещества А в начальный момент времени  = 0 . Через некоторое время  концентрация исходного вещества стала С.


d
dC


(3),
2
kc


(4).
Приравняем (3) и (4) и получим дифференциальное уравнения реакции второго порядка:
2
kC
d
dC



При решении этого уравнения получаем интегральное уравнение: или
Выражение для константы в этом случае









0 1
1 1
C
C
k

Период полураспада в реакции второго порядка обратно пропорционален концентрации
0 2
1 1
C
k 


Таблица 4.1. Кинетические уравнения 1-, 2- и 0-го порядка
П
ор яд ок реак ци и
Ки нетич еск ие ур авне ни я
Единицы измерения константы скорости
Зависимость концентрации от времени
Период полупревращения
1
kc


с
-1

k
e
C
C



0

k
C
ln
C
ln


0
k
ln 2 2
1


2 2
kc


лмоль
-1
с
-1 0
2 1
1
C
k 


0
k


мольл
-1
с
-1
С = С
0
– kt
k
C
2 0
2 1



k
C
C


0 1
1

k
C
C


0 1
1

k
C
C


0 1
1

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации
Выделяют следующие типы температурной зависимости скорости химических реакций.
 Для большинства реакций скорость реакции возрастает с увеличением температуры (нормальная зависисмость).
 Для небольшой группы реакций скорость реакций падает с увеличением температуры (аномальная зависимость)
 Особая зависимость характерна для ферментативных реакций – с увеличением температуры скорость сначала возрастает (от 273 до 320
К), выше 320 К наблюдается резкое падение скорости. Это связано с изменениями в структуре ферментов.
Эмпирическим путем было установлено правило Вант-Гоффа: при
возрастании температуры на каждые 10

С скорость реакции возрастает в
2 – 4 раза:
10 2
1 10 1
2 10 1
2 1
2 1
2 1
2
t
t
t
t
t
t
или
k
k
или













, где

– температурный коэффициент скорости, показывающий во сколько раз увеличивается скорость при увеличении температуры на 10С.
Более точная зависимость скорости реакции от температуры – уравнение Аррениуса
RT
E
a
e
A
k



, где k – константа скорости, А – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, Е
а
– энергия активации.
Предэкспоненциальный множитель и энергия активации не зависят от температуры.
Энергия активации – это избыточная энергия по сравнению со средней, которая необходима молекулам, для того чтобы произошло превращение реагентов в продукты.
Расчет энергии активации
Для определения значения энергии активации необходимо знать значение константы скорости реакции при двух различных температурах.
Подставляем значения k
1
и Т
1
, а затем k
2
и Т
2
в уравнение Аррениуса и логарифмируем:









2 1
1 2
1 1
ln
T
T
R
E
k
k
a
RT
E
A
k
a

 ln ln

Выразим отсюда Е
а
:









2 1
1 2
1 1
ln
T
T
k
k
R
a
E
Более точно энергию активации можно определить, если использовать несколько экспериментальных значений константы скорости при различных температурах.
Если известна константа скорости и энергия активации реакции, по уравнениям, приведенным выше, можно рассчитать константу при любой другой температуре.
Катализ
Катализ – это селективное изменение скорости химической реакции катализатором.
Катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции, но количество и состав которых не меняется к концу реакции.
Катализаторы бывают:
 положительные (увеличивают скорость реакции). Например, реакция синтеза аммиака протекает с большей скоростью в присутствии железа.
 отрицательные: ингибиторы – процесс коррозии железа замедляется в присутствии уротропина.
Виды катализа:
1.
Гомогенный – вещества и катализатор находятся в одной фазе
2.
Гетерогенный – вещества и катализатор в разных фазах
3.
Микрогетерогенный – катализатор находится в высоко дисперсном состоянии в виде коллоидных частиц размером 1·10
-5
. Это имеет место в случае ферментативного катализа.
Сущность каталитического действия заключается в том, что катализатор изменяет путь реакции, снижая энергию активации процесса.
Роль каталитических реакции особенно велика в процессах жизнедеятельности организма. Подавляющее большинство реакций, протекающих в живых организмах, осуществляется при участии ферментов.
Особенности ферментативного катализа
• Ферменты – белковые молекулы, молекулярная масса 10 5
-10 7
, т.е. по размеру близки к коллоидным частицам
• Высокая специфичность
• Высокая каталитическая активность
• Необходимость строго определенных условий для эффективного каталитического действия (температура, рН)

Простейшая схема для описания кинетики ферментативной реакции – схема Михаэлиса-Ментен.
В ходе ферментативной реакции субстрат (S) обратимо образует с молекулой фермента (E) ферментсубстратный комплекс ES, который может либо распадаться на субстрат и фермент в обратной реакции, либо превращаться в продукт P с высвобождением молекулы фермента.
S + E ↔ ES
ES →P +E
Кинетический анализ этого процесса, включающего три стадии, приводит к уравнению Михаэлиса-Ментен, описывающему зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата
]
[
]
[
S
K
S
M
M




где [S] – концентрация субстрата;
М

– максимальная скорость ферментативной реакции; К
М
– константа Михаэлиса.