Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава // Элементная база молекулярной электроники

Рис. 2.11. Схематичес­ кое изображениепленок Лэнгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты

ек поверхностиили, проще говоря, о кристаллическойструктуре исследуемой поверхности. Естественно, метод дмэ может быть реализован в вакууме. Образец крепится на манипуляторе ваку­ умной камеры, позволяющемперемещатьего, сканируяэлектрон­ ным пучком всю изучаемую поверхность. Таким образом была получена информацияо планарной структуре сверхтонкихПЛБ, образованныходним бислоем молекул.

Результаты многих исследований методами дифракции медленных электронов (на просвет и на отражение) и рентгено­ вской дифракциинаиболее хорошо изученныхПЛБ стеариновой кислоты свидетельствуюто том, что в них существуетближний порядокс характернойдвумернойгексагональнойструктурой,со­ ответствующийплотной упаковке молекул. В то же время, даль­ ний трансляционный порядок отсутствует и ПЛБ представляет собой совокупностьхаотическиориентированныхдвумерныхмик­ рокристалловразмерами (0,1-10) мкм (рис. 2.11). Такая структу­ ра формируется еще на поверхности субфазы. Доменная структу­ ра ПЛБ обнаружена и методом люминесцентной микроскопии. Степень упорядоченности подложки также влияет на размер мик­ рокристаллов в ПЛБ.

73

Физические основы молекулярной электроники

Впервые двумерный дальний порядок в монослое арахи­ новой кислоты был зарегистрирован методом дифракции медлен­ ных электронов (ДМЭ) на монокристаллических подложках ме­ таллов (Ац, Ag, Си). Наблюдаемая в этих опытах гексагональная упаковка молекул с минимальным расстоянием между ними 0,49

нм, характерным для плотноупакованного монослоя, не совпада­

ет ни с одним из периодов гексагональных решеток подложек Ли, Ag, Си (111). Двумерная кристаллическая структура ПЛБ жирных кислот также наблюдалась на подложках высокоориентированно­ го пиролитического графита методом сканирующей туннельной микроскопии. Таким образом, вопрос о корреляции структур ПЛБ

и подложек в настоящее время остается открытым.

Следует также отметить, что уже при энергии электронов 50-70 эВ заметными становятся неупругие столкновения элект­ ронов с подложкой,которыемогут приводитьк заметномудефек­ тообразованиюкак в подложке, так и в самой ПЛБ. Наличие та­ ких дефектов может, в принципе, приводить и к изменению мак­ роскопическойструкурыпленок. Следовательно,методДМЭв дан­ ном случае нельзя рассматриватькакбезусловнонеразрушающий и его следует сочетать с другими методами, чтобы убедиться в отсутствиидефектообразования.

2.7. Принципы самоорганизации

отдельных молекулярных компонентов

Создание сложных устройств молекулярной электроники невозможно без использования на определенных этапах самоорга­ низации их элементов. В частности, возможные подходы к созда­ нию биокомпьютера предполагают, что в ходе синтеза добавочные звенья будут самопроизвольно присоединяться к матрице в нуж­ ных местах. это произойдет, если выходной продукт каждой реак­ ции будет автоматически располагаться на подложке так, чтобы управлять ходом последующих реакций определеным образом.

Во многом идеи самоорганизации отдельных молекуляр­ ных компонентов базируются на большом экспериментальном и

74

Глава 1/ Элементная база молекулярной электроники

теоретическом материале о строении и свойствах микрофаз по­ верхностно-активных веществ, полимеров и биологических мем­ бран (см. п.2.3.2, 2.4). Как отмечалось, многие поверхностно ак­ тивные вещества образуют в водных растворах (нередко с неорга­ ническими и органическими добавками) микроагенты - сфери­ ческие мицеллы, симметричные мицеллы (глобулы), цилиндри­ ческие мицеллы, ламеллярные (слоистые) структуры и в том чис­ ле бислойные мембраны, бислойные сферические пузырьки (ве­ зикулы). При уменьшении содержания воды эти микроагрегаты упаковываются в различные по своей структуре жидкокристалли­ ческие мсзофазы и квазитвердыс системы. В последнее время сдс­ ланы попытки оценить теоретически, какие факторы определяют структуру образующейся системы. При этом обращастся внима­ ние на два аспекта - на термодинамику процсссов образования и на связь структуры микрофазы со структурными свойствами вхо­ дящей в микрофазу молекулярной единицы. 8 частности, отмеча­

ется, что в термодинамически равновесных условиях величина

параметра упаковки п(ао/) - коррелирует с типом образовавшей­ ся структуры. Здесь n - объем гидрофобного "хвоста" поверхно­ стно-активной молекулы, ао - площадь поверхности, приходя­ щаяся на гидрофильную группировку, Lc - критическая длина углеводородной цепи, Т.е. максимальная длина цепи, которая мо­ жет быть приписана углеводородному остатку.

Естественно, что процессы образования рассматриваемых микрофаз слишком сложны, чтобы сегодня говорить о возможно­

сти целенаправленного конструирования практически используе­

мых устройств. Обсуждавшиеся выше проблемы относятся к тер­

модинамически стационарным, близким к равновесию системам. В то же время, говоря о процессах самоорганизации, нельзя не упомянуть и о другой весьма важной сфере проявления этих про­ цессов для сложных биологических объектов - области сильно

неравновесных систем.

Исследования в области самоорганизации в неравновес­ ных диссипативных средах впервые были проведены американс­ ким физиком русского происхождения Н.Р. Пригожиным и его со-

75

Физические основы молекулярной электроники

трудниками в начале 1960-х годов. В последние десятилетия изу­ чению процессов в таких системах уделяется большое внимание, причем исследователями, работающими в физике, химии, биоло­ гии, экологии и других областях науки.

Эта область научных исследований, выявляющая общие закономерности процессов образования и разрушения упорядо­

ченных структур в сложных неравновесных системах, называется

синергетикой. Синергетические модели - это модели неравно­ весных нелинейных систем, подвергающихся действию флуктуа­ ций. Именно флуктуации переводят упорядоченную фазу в неупо­ рядоченпую и наоборот, поскольку в момент перехода эти состоя­ ния незначительно отличаются друг от друга. Часто эти состоя­ ния противопоставляют друг другу, однако в их формировании име­ ется много общего. Прежде всего и при самоорганизации, и при развитии пространственно-временного беспорядка происходит вовлечение в этот процесс все новых возбуждений неравновес­ ной среды, которое может сопровождаться и трансформацией об­ ласти возбуждения в пространстве. В 'случае самоорганизации эти возбуждения синхронизованы друг с другом, а во втором их взаи­ модействие порождает случайность.

Естественно, между этими крайностями существуют в широкой области параметров неравновесной, диссипативной сре­ ды промежуточные состояния - так называемый пространствен­ но-временной хаос. В последние годы у нас в стране и за рубежом активно работают теоретики, которые, используя корреляции меж­

ду различными состояниями и процессами в таких системах, пы­

таются предсказать их генезис и вероятность самоорганизации.

Однако, эти работы находятся в стадии становления, хотя и явля­

ются весьма перспективными.

Удобным модельным объектом для изучения синергети­ ческих процессов являются пленки Ленгмюра-Блоджетт на по­ верхности полупроводников. Инжектируя носители заряда из объе­ ма полупроводника в эту пленку можно создавать в ней флуктуа-

76

Глава // Элементная база молекулярной электроники

ции электростатическогопотенциала, которые, в свою очередь,

могутвызватьперестройкуее структуры.Действительно,процесс измененияструктурыпленкиЛБ при измененииее зарядовогосо­ стояния можно рассматриватькак синергетическийпроцесс, по­

скольку имеется ряд присущих ему признаков:

а) система молекул, составляющих пленку ЛБ, является открытой (посколькуосуществляетсяобмен зарядами с подлож­ кой);

б) эта система термодинамическиперавновесна(так как была сформированапри комнатнойтемпературеза счет внешних источниковэнергии);

в) она резко неоднородна(за счет того, что ее структура задавалась первыми слоями ЛБ, примыкающимик реальной по­ верхностиполупроводника).

Экспериментальнофиксироватьперестройкупленокмож­

но по изменению их оптических характеристик- спектров по­

глощения и излучения. Из этих спектров можно рассчитать вели­

волн, соответствующих максимуму флуоресценции и поглощения соответственно. При некотором значении захваченного в пленки ЛБ заряда происходит резкое падение ~Лs' почти до нуля, что сви­ детельствует о перестройке упаковки молекул в пленке ЛБ, кото­ рая носит скачкообразный характер и обусловлена зарядовыми флуктуациями. При этом совершается переход от Х-димерной к более упорядоченной а-упаковке фталоцианина на поверхности (рис.2.12), для которой характерно значение ~As= О. Сначала про­ исходит образование а-структуры в первом приповерхностном слое, где концентрация дефектов и заряженных центров наиболь­ шая. В дальнейшем по "эстафетному" механизму перестраивает­ ся вся пленка. Такой механизм объясняет перестройку структуры, происходившую как для тонких (2-10 монослоев), так и для тол­ стых (100 монослоев) пленок ЛБ, хотя в последнем случае основ­ ная часть заряда захватываласьв приповерхностной,до 1О моно­ слоев, области пленки. Таким образом, синергетические явления

77

Физические основы молекулярной электроники

03

~

3 4

Рис. 2.12. Модель упаковки слоя Лэнгмюра-Блоджетт диметил фталоциа­ нина цинка на различных подложках: 1 - на кварце, 2 - на поверхности структуры Si-SiО, с толстым (100 нм) слоем окисла, 3 - на реальной повер­ хности кремния, 4- на заряженной8 результега фотоинжекции электронов из объема полупроводника (03) реальнойповерхностикремния [06]

действительномогутиграть принципиальнуюроль при формиро­ вании интегральныхДП-структуртипа полупроводник- орга­

нические пленки.

Все рассмотренные выше молекулярные системы их син­ теза рассматриваются и применяются в той или иной степени при создании теоретических и экспериментальных моделей устройств молекулярной электроники. Однако в настоящее время не суще­ ствует конкретных разработок и развитых промышленных техно­ логий для их производства. Одним из первых шагов в этом на­ правлении может быть использование хорошо развитых планар­ ных полупроводниковых технологий и создание комбинирован­ ных систем типа полупроводник-молекулярный функциональный кластер. Рассмотрению взаимосвязи электронных и молекулярных

процессов в таких системах и их возможное применение в элект­

ронике мы рассмотрим в следующей главе.

78

Глава 11I Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

ГЛАВА 111

ЭЛЕКТРОНИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Как было отмечено в главе 11, дальнейшие перспективы развития современной микроэлектроники связываются с перехо­ дом на молекулярный уровень запоминания и переработки инфор­ мации. При этом элементами микросхем, в принципе, могут яв­ ляться кластеры атомов, сравнительно большие органические

молекулы, молекулярные комплексы, а также моно- и полимоле­

кулярные упорядоченные органические пленки - квазинульмер­

ная и двумерная электроника. Запись и считывание информации в

таких системах может реализоваться с помощью различных внут­

римолекулярных явлений, как, например, фотолюминесценция, фо­ тохромизм, переориентация спинов и др. "Молекулярными про­ водами", связывающими активные элементы, могут стать линей­

ные полимерные цепочки, планарные упорядоченные слои раз­

личных органических молекул и, наконец, сложные трехмерные

органические системы, синтезированные, например, по методу

Меррифилда (см.2.5). Передача информации в них осуществляет­

ся не только за счет зарядов, но и за счет передачи энергии таких

возбужденных состояний, как экситоны, солитоны, поляроны И пр. Создание эффективных трехмерных промышленных эле­ ментов переработки информации пока находится в стадии поис­ ковых исследований. На данном этапе разрабатываются комбини­ рованные системы, включающие в себя полупроводниковые струк­ туры, созданные с помощью совершенной планарной технологии, и кластеры, а также моно- и полимолекулярные слои адсорбиро­ ванных на их поверхности органических молекул. При этом, воз­ можно реализовать два пути переработки информации: либо с по­ мощью возбуждений молекулярной системы стимулировать элек­ тронные переходы в полупроводниковой подложке, либо путем

79

Физические основы молекулярной электроники

возбуждения электронных состояний последней изменять элект­ рические, оптические и химические свойства адсорбированных молекул. В таких структурах появляется надежда существенного расширения функциональных возможностей по сравнению с тра­ диционной полупроводниковой микроэлектроникой, Прежде все­ го, имеется в виду развитие будущей информатики - создание эффективных элементов памяти и переработки информации, сен­ соров деформаций, разного рода излучений, составагазовых и жид­ ких смесей и пр. Кроме того, существенные успехи могут быть достигнуты в биомоделировании и биокибернетике - при приме­ нении в планарных элементах электроники биологически актив­ ных макромолекул; в солнечной энергетике - за счет спектраль­ ной сенсибилизации фотоэлектрических и фотохимических пре­ образователей, в моделировании отдельных стадий фотосинтеза,

например, разделении зарядов в структурах полупроводник-орга­

нические молекулы; и наконец, может быть решена проблема со­

здания поверхностного молекулярного лазера.

В связи с вышесказанным рассмотрение физических ос­ нов молекулярной электроники неразрывно связано с исследова­ ниями взаимодействий возбужденных адсорбированных молекул с электронной подсистемой полупроводника, в частности, с по­ верхностными электронными состояниями. Сюда включаются про­ блемы диссипации энергии возбужденных состояний молекул на поверхности; электронно-коле6ательное возбуждение адсорбиро­ ванных молекул, сенсибилизация различных фотоэффектов с по­ мощью фотовозбужденных органических молекул.

3.1. Электронно-возбужденные молекулы органических красителей на поверхности

полупроводников

Структура полупроводник-адсорбированные молекулы традиционно привлекала внимание специалистов в области мик­ роэлектроники и физики поверхности. С одной стороны, адсор-

80