Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава //! Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

Рис.3.3.а) ЗависимостьвеличинызарядаQIJ..Ha ЛД от энергии квантов hv в

системах: Оео(1), Geo- эритрозин (2), Sio(J), Sio- кумарин (4), d = 5нм, fJ').K

2 . 1013 молек.· см", Температура измерений Т = 200К (1, 2) и 300К (3, 4). б) Соответствующие производные спектров стекания заряда (сплошные кри­ вые) и положение полос погпощения эритрозина (пунктир) и кумарина (штрих-пунктир) в спиртовом растворе [07]

Повторноеоблучение образцов Geo и Sio осуществлялось квантами света с энергиями hVex, лежащими внугри полос погло­ щения адсорбированных молекул красителей. Энергия квашов hvех (ДЛЯ красителей эритрозина hvex = 2,3 эВ, и кумарина hvex = 3,0 эВ) ниже порога отрицательного заряжения ловушек диэлектрика Е): для Се Ез = 2,9 эВ, для Si Е, = 4,4 эВ, соответствующегоперехо­ дам фотовозбужденныхносителейзарядаполупроводникав С-зону делокализованныхсостояний окисла (переход 3 на рис. 3.2). Как видно из рис. 3.3, а (кривые 2,4), фотовозбуждениемолекул кра­ сителя привело к стеканию значительнойчасти заряда Q'T лову-

87

Физические основы молекулярной электроники

шек окисного слоя. Обозначим величину стекшего заряда через ~Q'T. Производные спектров стекания заряда д(Q,т)lд(hVех) ока­ зались близкими к полосам поглощения использованных молекул К в спиртовых растворах (рис.3.3,б).

Приведенные экспериментальные результаты непротиво­ речиво объясняются миграцией энергии электронного возбужде­ ния от адсорбированных молекул к ловушкам окисноro слоя с последующим выбросом захваченных на них электронов в зону проводимости окисла и стеканием заряда в полупроводник (меха­ низм 2) - рис.3.1. В этом случае 1 синглетный уровень молекулы

Кможет располагаться ниже дна с-зоны Ge02 или Si02, близко к уровням ловушек диэлектрика. Конечно, часть энергии передает­

ся в твердое тело и на другие группы поверхностных состояний, либо расходуется на межзонные электронные переходы в полу­ проводнике. В нашем случае величина переносимой от молекул

Кэнергии существенно меньше ширины запрещенных зон Ge02 или Si02, поэтому В диэлектрике, в основном, сенсибилизируются локальные уровни (ЛД).

Удобным параметром, характеризующим эффективность фотосенсибилизированного опустошения заряженных ловушек

диэлектрика, является величина <р = ~Qг/ QO,r Эффективность фо­ тосенсибилизированного опустошения ловушек оксидной фазы <р

зависит, в первую очередь, от:

1) концентрации N и спектральных характеристик адсор­ бированных молекул красителя;

2) толщины оксида на поверхности полупроводника d;

3) зонной структуры диэлектрического слоя, определяе­ мой его составом и технологией приготовления образцов;

4) природы ловушек и их энергетического положения Е,

в слое оксида.

Передача электронного возбуждения посредством переноса

энергии, реализуемая в структурах полупроводник - диэлектрик

-адсорбированная молекула, делает их удобными объектами для

88

Глава 11I Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

разработки сверхбыстрых оптических элементов памяти и преоб­ разования информации в полупроводниковой и молекулярной элек­ тронике. Информация записывается путем фотоинжектирования и захвата носителей заряда на глубоких ловушках диэлектричес­ кого слоя (рис.3.2). В случае структуры Ge-GеО2 высокая эффек­

тивность записи достигается при использовании пикосекундных

световых импульсов 3-й гармоники неодимового лазера (энергия квантов hVch = 3,51 эВ). Стирание информации происходит при фотовыбросе носителей из ловушек. Последнее реализуется при облучении этих структур (для широкого круга красителей: эрит­ розин, родамин В, фталоцианины) излучением 2-й гармоники нео­ димового лазера с hv = 2,34 эВ. Изменение зарядового состояния локального центра захвата электрона, например, ЛД - происхо­

дит вследствие единичного акта переноса энергии от молекулы,

поглотившей квант света. Характерные времена таких актов не превышают времени нахождения молекулы в возбужденном со­ стоянии, которое составляет единицы пикосекунд. Предельное быстродействие логического элемента на базе описанной струк­ туры может на несколько порядков превзойти лучшие результаты, достигнутые сегодня в твердотельной электронике. Конкретные

параметры элементов памяти: знак и величину захваченного заря­

да, эффективность его выброса, спектральный диапазон работы и

др. можно варьировать в широких пределах.

3.2. Возможные пути диссипации энергии возбужденных адсорбированных молекул

3.2.1. Основныезакономерностимиграции энергии в кон­ денсированных средах. Основные закономерности миграции энер­ гии в системе твердое тело-адсорбированные молекулы принци­ пиально такие же, что и в однородных трехмерных фазах, хотя двумерность и гетерогенность поверхностных фаз несомненно вносят свою специфику в эти процессы. Рассмотрим сначала МС-

89

Физические основы молекулярной электроники

/

З~ Т2

SI

А

So

Рис.3.4. Упрощенная схема электронных состояний моле­ кулы: А - переход при поглощении кванта света) F - флуо­ ресценция) Р - фосфоресценция) колебательная релаксация (1)) внутренняя конверсия (2») интеркомбинационная кон­ версия (3)

ханизм переноса энергии в трехмерном случае. Поглощение фо­ тона вызывает переход электрона с уровня So на один из колеба­ тельных подуровней фотовозбужденного синглетного уровня SI (рис. 3.4). Как видно из этой схемы, после завершения колебатель­ ной релаксации за время 10-14 С. И переходаэлектронана низший колебательныйподуровеньвозможныследующиебезызлучатель­ ные переходы: на низшиеуровнитой же мулътиплетности- внуг­

ренняя конверсия, с соответствующей констангой скорости К ; на

55

близкий по энергии уровень другой мультиплетности - интеркомбинационная конверсия (К.о;)' Кроме того, возможны излуча­

тельные переходы: флуоресценция Sl~SO (K ..) и фосфоресценция

J

Т,~SO (Кр)' где Т, - нижнее триплетное состояние.

90

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

Соответственно, константа скорости дезактивации энер­ гии Ко возбужденного состояния 81 будет определяться всеми этими процессами. В простейшем предположении, что диссипация энер­

гии по этим каналам идет по экспоненциальному закону от време­

ни,

(3.1)

Интеркомбинационнаяконверсия 8,~Т, и Т,~ So проис­ ходит за времена порядка 1Q-4c- 1O-12 C и 10-1-1 05с, соответственно. Константы скорости этих безызлучательных переходов K!it' К,., на­ ряду со временами жизни возбужденных синглегного и триплет­

ного состояния t s ' tt являются основными параметрами,характе­

ризующими процесс диссипации энергии электронного возбуж­ дения в молекуле. Эти параметрыво многом зависят не только от структурысамой молекулы, но и от условий ее окружения.

В конденсированныхсистемахпомимоописанныхвозмож­ ностей конверсии, молекула может вернуться в основное невоз­ бужденное состояние, отдавая энергию электронного возбужде­ ния другой молекулеили иному акцепторуэнергии. И суммарная

константа скорости переносаравна

где Кnг- константа безызлучательного переноса энергии (см.Т.З) к акцепторам в твердом теле и в адсорбционной фазе. (см.Гё).

Одним из основных параметров, характеризующих меха­ низм и кинетику элементарного акта адсорбции и катализа с уча­ стием электронно-возбужденных молекул, является время жизни молекулы в возбужденном состоянии (t"J 1/К). Оно определяется константамискоростей деградацииэнергии путем внутренней и интеркомбинационнойконверсиив молекуле,флуоресценции(Ф) и безызлучательнойпередачи энергии окружающимакцепторам энергии.Для оценки константскоростейтого или иного процесса часто используютданные по тушению Ф в растворах, получае­ мые с помощью пикосекунднойспектроскопии.

91