Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава /1/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

бированные молекулы кардинально изменяют свойства поверхно­ сти полупроводников, влияют на характеристики и стабильность работы планарных микросхем. С другой стороны, воздействуя на эти молекулы, можно было бы попытаться целенаправленно уп­ равлять свойствами поверхности.

Принципиально возможно управлять свойствами адсорб­

ционных комплексов на поверхности полупроводников прямым

резонансным возбуждением их колебательных мод и поверхност­ ных фононов с помощью ИК-лазеров. Однако эффективность та­ кого управления является весьма низкой в силу следующего ряда

причин:

1) Существенная гетерогенность поверхности понижает квантовый выход резонансных процессов, поскольку полоса по­ глощения адсорбционных комплексов сильно уширяется.

2) Для каждого типа комплексов существует довольно уз­ кий диапазон интенсивности лазерного облучения, когдатакой про­ цесс возможен. При этом ограничение сверху определяется нача­ лом процессов фотодесорбции и разрушением адсорбционных КОМ­ плексов, а также дефектообразованием в самих структурах полу­

проводник-оксид, что приводит к кардинальному изменению элек­

трофизических свойств поверхности.

Однако существует и другой, более эффективный, способ

активно управлять свойствами адсорбционных комплексов и ПЭС

-использование для резонансного переноса энергии на поверх­

ности адсорбированных молекул-сенсибилизаторов. В качестве та­ ких молекул чаще всего используют органические красители (К), имеющие большое сечение захвата фотонов в видимой части спек­ тра. Кроме того, молекулы красителей обладают высоким кванто­ вым выходом люминесценции, что принципиально важно для эф­ фективной спектральной сенсибилизации электронных процессов в приповерхностной области твердых тел, на рассмотрении кото­ рой мы остановимся ниже.

3.1.1. Спектральная сенсибилизация. Явление спект­ ральной сенсибилизации (СС) заключается в электронном возбуж­ дении молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела с

81

Физические основы молекулярной электроники

последующим их воздействием на поверхностную фазу кристал­ лов. Спектральная сенсибилизация широко используется в самых различных областях науки и техники. В первую очередь, это клас­ сическая галоидосеребряная фотография, бессеребряная и элект­ рофотография, а также спектральное "очувствление" разнообраз­ ных элементов оптоэлектроники. Известно также применение спектральной сенсибилизации в поверхностной фотохимии, фо­ токатализе и в преобразователях электрической и химической энер­

РИС.3.1. Схема двух альтернативныхмеханизмовспектральной сенсибилизацииповерхносгнойфазы твердоготелафотовозбуж­ денными адсорбированнымимолекулами красителей: а - пере­ нос электрона, б - перенос энергии. J - электронное состояние молекулы, 2 - электронное состояние окисла, Е, и Ее - границы валентной зоны и зоны проводимости

Мотт впервые предположил участие локальных уровней твердого тела в сс. Далее были развиты представления о двух альтернативных путях сс - посредством переноса электрона (ме­ ханизм 1) или переноса энергии (механизм 2) от фотовозбужден­ ной молекулы К в твердое тело (рис.3.1). По обоим механизмам 1 и 2 свет электронно возбуждает молекулу К и она переходит с

82

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

основного синглетного уровня 80 на первый синглетный уровень 8,. Далее по механизму 1 предполагается, что в возбужденном состоянии молекула К ионизуется и передает в твердое тело элек­

трон, а носители заряда на локальных уровнях полупроводника ис­

пользуются для регенерации молекул К. На рис.3.l слева изобра­

жен случай электронного обмена с с-зоной n-полупроводника. Со­ гласно критерию Герни-Мотта се осуществляется, если 8, уро­ вень адсорбированной молекулы расположен выше дна с-зоны по­ лупроводника. Аналогично, возможен и обмен с (О-зоной.

По механизму 2 предполагается, что энергия фотовозбуж­ дения молекулы К передается на заполненные локальные уровни твердого тела и используется для перевода носителей заряда из них в зону проводимости. Очевидно, что для дискриминации того или другого механизма необходима одновременная информация о про­ цессах, протекающих при сс в молекулярной системе и в кристалле.

В случае механизма 1 в молекулярной системе должны возникать катионили анион-радикалы К", которые можно было бы идентифицировать либо методом электронного парамагпитно­ го резонанса (Э[П"), либо по оптическим спектрам поглощепия или люминесценции. Область люминесценции катион-(анион)-ра­ дикалов существенно сдвинута относительно спектральной обла­ сти флуоресценции исходных молекул К. В случае механизма 2 должно наблюдаться гашение люминесцентных молекул К.

Как отмечалось выше, в приповерхностной области твер­

дых тел могут протекать различные процессы, стимулированные

сс. Основные закономерности этих процессов можно резюмиро­

вать следующим образом.

1) Наиболее эффективно се осуществляется в системах

сбольшой концентрацией различных групп пэс.

2)Положение максимумов фотосенсибилизированных эффектов совпадает с положением соответствующих им макси­ мумов полос поглощения адсорбированных молекул К.

3)Подавляющая часть генерированных при се носите­ лей заряда находится в области пространственного заряда (ОПЗ)

полупроводника.

83

Физические основы молекулярной электроники

4) Время жизни неравновесных носителей заряда, в ус­ ловиях постоянного уровня возбуждения, при СС не зависит от формы спектров поглощения и величин сенсибилизированного фо­

тотока.

5) ее существенно не изменяет дрейфовую подвиж­ ность генерируемых светом носителей заряда.

6) В отдельных случаях отмечается частичное или пол­ ное тушение флуоресценции молекул красителей на поверхности

полупроводников.

Подавляющее число результатов по СС было получено на дисперсных полупроводниках, поэтому они носят в известной мере качественный характер. Использование оптических методов при исследовании фоточувствительности в примесной области на по­ рошках осложнено неоднородностью светового поля и эффекта­

ми светового рассеивания; полученные данные трудно сопостав­

лять с электрофизическими результатами из-за отмеченных выше барьерных эффектов. В поликристаллических полупроводниках информация о механизме электронных процессов, разыгрываю­ щихся при СС, весьма ограничена.

Более достоверную информацию о механизмах взаимодей­ ствия фотовозбужденных молекул с электронной подсистемой под­

ложки дают исследования, проведенные на монокристаллических

подложках. Однако следует отметить, что применяемые для ис­ следования СС широкозонные бинарные полупроводники ZnO, CdS, Sn02 интересны, в основном, для задач электрофотографии, фотоэнергетики, фотоэлектрохимии, но являются далеко не луч­ шими объектами для изучения механизма сс. Из-за высокой плот­ ности ПЭС, связанной с нарушением стехиометрии приповерхно­ стного слоя в этих полупроводниках, традиционный метод иссле­ дования энергетического спектра ПЭС - метод эффекта поля - дает информацию об очень узком энергетическом диапазоне, в пре­ делах нескольких кТ около уровня Ферми. Наличие весьма плот­ ных хвостов флуктуационных состояний вблизи краев разрешен­

ных зон весьма осложняет определение механизма переноса но­

сителей заряда в таких полупроводниках. Отсутствуютдетальные

84

Глава 1/1 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

исследования температурных зависимостей проводимости, поэто­ му вопрос о роли флуктуационных состояний в процесс е транс­

порта электронов по сути остается открытым.

Большую информацию о путях миграции электрона или энергии в этих веществах могли бы дать методы электронной уль­ трафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии резонансных по­ терь электронов. Однако, благодаря использованию в этих мето­ дах достаточно жесткого излучения, происходит частичный фото­ лиз поверхностной фазы указанных кристаллов и явления Фото­ десорбции и фотокатализа. Существует также и другая сложность

при интерпретации результатов исследования таких ионных по­

лупроводников, как ZnO и CdS. При воздействии света на их по­

верхность из-за сильного взаимодействия электронов с оптичес­ кими фононами, наряду с неравновесными электронами и дырка­ ми, могут возникать возбужденные состояния: поляроны, поляри­

тоны, экситоны.

3.1.2. Фотосенсибилизированная перезарядка поверхно­ стных электронных состояний. Для выяснения элементарного механизма воздействия электронно-возбужденных молекул краси­ теля на поверхностную фазу полупроводников перспективно ока­

залось использовать структуры диэлектрик-полупроводник на

основе монокристаллов Ge и Si. Прежде всего это обусловлено хорошо исследованными электрофизическими свойствами этих структур, сравнительно низкой плотностью хвостов флуктуаци­ онных состояний вблизи краев разрешенных зон, широкими воз­

можностями управления пространственным положением и энер­

гетическим спектром поверхностных состояний, их концентрацией и зарядом. В этих системах оказалось возможным раздельно ис­ следовать влияние электронно-возбужденных адсорбированных молекул на различные группы ПЭС. Напомним, что это ловушки диэлектрической пленки (ЛД), медленные состояния границы раз­ дела (МСГ), быстрые состояния (БС) и рекомбинационные цент­ ры (РС) граничной фазы самого полупроводника (см. рис.3.2).

85

Физические основы молекулярной электроники

РИС.3.2. Пространственно-энергетическаядиаграммаразличных групп поверхностныхсостоянийв гетеропереходахдиэлектрик­

полупроводникна основе германия и кремния; схема инжекции

электронов(1,3) и дырок (2, 4) из полупроводника в оксид [2]

с помощью фотовозбужденных молекул красителей уда­ валось воздействовать на все группы поверхностных электрон­ ных состояний; наблюдалось изменение условий захвата на БС, ускорялась релаксация в эффекте поля заряда МСГ, осуществля­ лось эффективное фотоопустошение ловушек диэлектрического слоя. В качестве примера рассмотрим спектральную сенсибили­

зацию перезарядки ловушек диэлектрического слоя в структурах

Oe-ОеО2 (обозначим их Geo) и Si-SiО2 (Sio). Сначала ЛД образцов Оео и Sio заряжались при облучении квантами света для структур

Оео hvо = 3.2 эВ, для Sio hvо = 5,0 эВ.

После прекращения действия света измерялась кинетика стекания отрицательного заряда ЛД . Большая часть накопленного при освещении заряда QO/T оставаласьнеизменнойза время,доста­ точное для проведениявторой части экспериментапо фотосенси­ билизированномуопустошениюловушекдиэлектрика(:::::10 мин.). Эти измерения начинались на практически горизонтальном уча­ стке кинетической кривой Qo//..t).

86