Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Физические основы молекулярной электроники

три-Фока в форме так называемого слейтеровского детерминан­ та, который удовлетворяет требованию антисимметричности от­ носительно взаимных перестановок любых пар электронов. Для нахождения конкретного решения применяется вариационный ме­ тод, с помощью которого определяются молекулярные орбитали, приводящие к минимальной энергии системы. Для этого уравне­ ния Шредингера заменялись системой связанных между собой одноэлектронных уравнений. Уравнения решались раздельно, а

для получения согласованного решения использовали итерацион­

ную процедуру. Молекулярная орбиталь представлялась в виде ли­ нейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), в ко­

торые в явном виде включались только все валентные электроны.

Получаемые спектры требовали уточнения путем учета корреляции между движениями электронов и релятивистских эф­ фектов. Наиболее просто эта проблема решается в различных по­ луэмпирических методах, где релятивистской поправкой пренеб­ регают, а корреляцию электронных движений учитывают с точно­ стью, определяемой конкретным методом. Одним из этих отно­

сительно простых полуэмпирических методов является так назы­

ваемый метод INDО/S-КВ. В нем одноцентровые интегралы межэ­

лектронного взаимодействия вычисляются через эмпирические па­ раметры, определяемые из уф спектров соответствующих атомов. В конфигурационном взаимодействии учитываются переходы с восьми верхних занятых на восемь нижних вакантных орбиталей.

Квантово-химический расчет электронного спектра моле-

кул кумарина показал, что за люминесценцию отвечает п-п•-пе-

реход с большой силой осциллятора, где п* соответствующее воз­ бужденное состояние п-элекгрона. Действительно, в формирова­ нии видимой области спектра излучения а-электроны не прини­

мают непосредственного участия, частоты поглощаемых квантов

при переходах этих электронов лежат в далекой УФ-области. Пе-

реход п-п* разрешен, о чем свидетельствуют малые времена

высвечивания (z 10-10 с). Полученная из расчета энергия перехода (~ 3,5 эВ) несколько больше энергии квантов люминесценции ку­ марина (2,5 эВ). Такое расхождение в сторону больших энергий

104

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

характерно для использованных методов расчета. Дело в том, что при комнатной температуре за время жизни возбужденного состо­

яния практически всегда успевает установиться равновесное рас­

пределение энергии колебаний, и излучательный переход проис­ ходит с нижнего уровня возбужденной молекулы на различные колебательные уровни невозбужденпой молекулы. Квантово-хи­ мический расчет был проведен без учета колебательной структу­ ры уровней. Поэтому рассчитанный переход сорбитали <р40 на <Р39' который вносит основной вклад в излучение (с весом 0,93), соот­ ветствует самой "фиолетовой" части спектра люминесценции.

Основномусостояниюсоответствует39-я, а возбужденно­ му - 40-я молекулярные орбитали - уровни энергии So и SI на рис.3.4. Примененная методика позволила также вычислить рас­ пределение электронной плотности на атомах молекулы К47 в ос­ новном и возбужденном состояниях. Результаты расчета представ­ лены на рис.3.10.

о.н

[lJ,2

N jJ,/6

I [О,5З]

С

/1'

"t1 Н

Рис.3.10. Структурная схема молекулы кумарина 47. Цифры около обо­ значений атомов показывают величины коэффициентов [C'k.ex]2 И ([C'k,o]2),

которые соответствуют электронным плотностям на этих атомах в воз­

бужденном и основном состояниях молекулы соответственно [О 11 ]

105

Физические основы молекулярной электроники

Опираясь на эти данные, можно найти полосы флуорес­ ценции адсорбированных молекул с учетом влияния кулоновского поля заряженных дефектов. Рассмотрим две модельные ситуа­ ции: влияние поля точечного заряженного дефекта, находящегося вблизи молекулы, и влияние усредненного однородного поля де­ фектов, расположенных в приповерхностном слое (поле конден­ сатора). В обоих случаях было сделано очевидное предположе­ ние, что дополнительная энергия электронов, обусловленная вклю­ чением электрического поля, мала по сравнению с разницей энер­ гии между уровнями энергии соседних орбиталей. Тогда для вы­ числения смещения уровней в электрическом поле можно восполь­ зоваться теорией возмущений.

J. Поле точечного заряда. Поправка первого приближе­ ния к энергии Е молекулярной орбитали в поле точечного заряда

определяется выражением:

(3.4)

где r - расстояние между зарядом и плоскостью молекулы.

01

В приближении МО ЛКАО одноэлектронная волновая фун-

кция (молекулярная орбиталь) <PI представляется как линейная ком­ бинация атомных орбиталей:

<Р/=Lс~ЧJj. (3.5)

j

в волновую функцию <р как мы уже говорили, включены

1,

в явном виде только валентные электроны. При этом (C./)2 пред-

J

ставляет собой электронную плотность на г-м атоме. Подставляя (3.5) в (3.4) и пренебрегая всеми трехцентровыми интегралами,

имеем:

106

г.,1ава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

где к - номера атомов, ЧJ.ik и ЧJj1k - атомные орбитали атома к.

Двухцентровые интегралы в (3.6) рассчитаны с использованием слейтеровскихорбиталей.

2. Однородное поле, направленное перпендикулярно плос­ кости молекулы. Поправка первого приближения в этом случае обращается в нуль и сдвиг уровней является эффектом второго

порядка:

(3.7)

где Е - напряженность поля, а: - поляризуемость молекулы в

направлении поля. При вычислении поляризуемости молекулы ис­

пользовались следующие выражения: во-первых,

рых, изменение поляризуемости атома пропорциональпо измене­

нию электронной плотности атома:

с учетом формул (3.6) и (3.7), в методе INDO/S-KB были

рассчитаныпоправки к энергии каждого электронногоуровня мо­

лекулыК47 в локальноми однородномэлектрическомполе. Штар­ ковскийсдвигспектрафлуоресценцииоценивалсячерез разность таких поправокдля основного и возбужденногосостояния моле­

кулы:

(3.10)

где ьЕ - энергия перехода в отсутствии заряженных дефектов, Мех И МО- изменение энергии орбиталей (рис.3.1l) в элект­ рическом поле. Из формул (3.6)--(3.9) видно, что изменение энер-

107

Физические основы молекулярной электроники

гии электронного перехода (~e'( - ~o) пропорционально разно­

стиэлектронныхплотностей [(сt.ех1- (сt.0 1].

Далее были проведены оценки величины и направления сдвига полосы флуоресценции кумарина под действием поля за­ ряженных дефектов. При этом использовались данные о перерас­ пределении электронной плотности на атомах молекулы кумари­ на, представленные на рис.3.l О, при переходе ее в возбужденное состояние. Если электрическое поле создается положительным зарядом, то уровни энергии основного и возбужденного состоя­

ний сдвигаются вниз - рис.3.1l, 8. Знак сдвигазависитот распо­

ложения положительнозаряженныхдефектов (ЛД+) относитель­

но тех или других атомов молекулы. При нахождении заряда у

атома азота, в котором в основном состоянии электронная плот­

ность намного больше, чем в возбужденном, в соответствии с (3.13 )-(3.16) поправкак энергии основногосостояниябудет боль­ ше, чем поправкак энергии возбужденногосостояния,и в резуль-

"

Рис.3 .11. Качественная схема уровней основного и возбужденного (Ео

и Е. ) состояния молекулы кумарина 47 в отсутствии поля (а) и при

наличии поля положительноготочечного заряда (Ео', Еех'), находящего­

ся под атомом N (6) и под атомом углерода Св (В) молекулы К 47 [О11 ]

108

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

тате энергия перехода увеличится, Т.е. должен наблюдаться сдвиг полосы люминесценции в коротковолновую область (рис.3.11). Если поместить заряд под другим атомом, например, Cg, на кото­

ром электронная плотность увеличивается при переходе молеку­

лы в возбужденное состояние (рис.3.1 О), то в этом случае энергия перехода уменьшится (рис.3.11) и полоса флуоресценции сдвинет­ ся в сторону больших длин волн. В случае, когда поле создается отрицательным зарядом, должна наблюдаться противоположная

картина.

Рассмотрим теперь, как меняется сдвиг максимума спект­ ра при изменении расстояния от заряда до плоскости, в которой расположены адсорбированные молекулы, на примере заряда, на­ ходящегося под атомами азота. В таблице 3.1 представлены ре­

зультаты расчета для случая единичного отрицательного заряда.

Они показывают, что сдвиг ~Amf' для молекул кумарина заметен

только до расстояний порядка 1,0 нм.

Таблица 3.1 Величины штарковского сдвига спектра флуоресценции К47 дЛЯ раз­

ных расстояний d между отрицательным зарядом ЛД- и атомом N в

молекуле

Для случая однородного поля рассчитанное значение сдви­ га полосы люминесценции очень мало. ~лmf' = 10-5 нм при величи­ нах напряженности электрического поля порядка 5· 1()5 В .см", Ука­ занный сдвиг экспериментально зарегистрировать практически

невозможно.

Приведенные теоретические оценки свидетельствуют о том, что наблюдаемые в эксперименте штарковские сдвиги обус­ ловлены суммарным эффектом - сдвигами электронных синглет­ синrnетных переходов и сдвигами колебательных уровней моле­ кул, под действием неоднородных локальных полей заряженных

109

Физические основы молекулярной электроники

ловушек диэлектрика ЛД- и ЛД+. Сдвиг синглет-синглетного пе­

рехода меняет знак при изменении знака заряда и существенно

ослабевает на расстояниях > 1 нм. Сдвиги колебательных уров­ ней, как показал эксперимент, всегда приводят к смещению соот­ ветствующей полосы флуоресценции в длинноволновую область и от знака заряда не зависят. Теоретические оценки сдвигов виб­ ровных полос представляют собой самостоятельную и достаточ­

но сложную задачу.

3.4. Влияние гетерогенности поверхности полупроводников на спектры флуоресценции адсорбированных молекул красителей

До сих пор мы оставляли без внимания вопрос о влиянии гетерогенности поверхности на форму спектров флуоресценции адсорбированных молекул. В общем случае гетерогенность повер­ хности связана с геометрической (шероховатость), кристаллогра­ фической (выход различных граней), химической (поверхностные хемосорбционные комплексы) и зарядовой (заряженные дефек­ ты) неоднородностью. Первые три компоненты различить крайне сложно. В системе диэлектрик-полупроводник открывается уни­ кальная возможность изменять в существенной степени только

зарядовую гетерогенность при перезарядке поверхностных состо­

яний, оставляя неизменными все остальные факторы. При этом, как было показано выше, локальные поля ПЭС существенно вли­ яют на электронные и вибронные полосы в спектрах флуоресцен­

ции молекул.

Одновременно может происходить и вращательная релак­ сация фотовозбужденных молекул, которая также приводит к су­ щественным изменениям их оптических свойств. Действительно,' при фотовозбуждении большинства молекул органических краси­ телей заметно меняется их дипольный момент. Поэтому в локаль­ ном поле заряженных дефектов фотовозбужденная молекула как

110