Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

ронные эффекты вообще не рассматривались. В качестве приме­ ра покажем возможность детектирования молекул нафталина дат­ чиком на основе структур монокристалл (поликристалл) ZnO-мо­ лекулы РВ. При отсутствии молекул красителя в спектре Фото­ проводимости (G) ZnO наблюдаетсякрай полосы фундаменталь­ ного поглощенияв области hv = 3,3 эВ. После нанесения красите­ ля появлялась дополнительная полоса в спектре его фотопроводи­ мости, связанная с полосой поглощения РВ - (hv '" 2,5 эВ). Вели­ чину изменения фотопроводимости в максимуме этой полосы мы обозначим ДG.

При напуске паров нафталина эффективность фотосенси­

билизации проводимости <Ре = IдG/~Gm I снижалась (рис. 3.8). Из

рисунка видно, что исследованные системы были чувствительны к адсорбции нафталина, начиная со значений Р = 10-1 Па. Адсорб-

1 ,О

0,8

~

~

:t=

~

о 0,6

\J

ет

0,4

р,Ра

Рис.З.8. Изменение эффективности фотосенсибилизации проводимо­

сти <р в зависимости от давления паров нафталина для системы Zno-

РВ (1~. Тожепринапускепаровдейтерированногонафталина(2) [О1О]

99

Физические основы молекулярной электроники

5 ) !

ция дейтерированного нафталина, как и в случае германия, не из­

меняла величины <Р('.

Таким образом, эффект управления электронными процес­ сами на поверхности полупроводников путем резонансных виб­ ронных взаимодействий в адсорбционной фазе является достаточ­ но общим и открывает новые перспективы в селективном газовом анализе. В системе Ge-GеО2 ви6ронные эффекты проявлялись в перезарядке ЛД в диэлектрической пленке двуокиси германия; в бинарном полупроводнике ZnO влияли на фотосенсибилизирован­

ную проводимость.

С целью выбора оптимальных для данного типа детекти­ руемых газовых молекул условий необходим технологический поиск подходящих полупроводниковых систем и условий фор­ мирования их поверхностных электронных состояний, являю­ щихся акцепторами энергии. Используя широко развитые в на­

стоящее время возможности органического синтеза, можно все­

гда подобрать в качестве исходных адсорбированных молекул­ детекторов, в частности, красителей те, чьи ви6ронные моды будут совпадать с колебательными модами только данных детек­

тируемых молекул.

3.3. Электронные спектры

поглощения и люминесценции

Как было показано выше, используя фотовоз6ужденные молекулы красителей, можно инициировать разичные электрон­ ные и вибронные процессы на поверхности полупроводников. С другой стороны, перезарядка поверхностныхэлектронных состо­ яний приводитк изменениюлокальных электрическихполей, что вызываетзаметную трансформациюспектров поглощенияи флу­ оресценции адсорбированных молекул. Поэтому, изучая такие спектры, можно получать информациюкак о свойствахадсорбци­ онных комплексов,так и о состоянииполупроводниковойподлож­ ки, ее зарядовой гетерогенности. В этом смысле интегральные

оптические характеристики структур полупроводник-краситель

100

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

дают информациюи о локальныхсвойствахадсорбционныхком­ плексов. Поэтому оптическиеметоды широко используютсяпри изучении молекулярныхсистем и могут быть полезными и как методыконтроляпри созданииустройствмолекулярнойэлектро­

ники.

3.3.1. Особенности флуоресценции органических моле­ кул, адсорбированных на поверхности твердого тела. Спектры

поглощения и люминесценции органических молекул на поверх­

ности твердых тел и в конденсированных фазах принципиально не отличаются и, как правило, представляют собой широкие бес­ структурные полосы за счет перекрывания колебательных уров­ ней этих молекул. Естественно выделить две области молекуляр­ ной люминесцентной спектроскопии на поверхности: а) исследо­

вания при начальных стадиях заполнения поверхности молекула­

ми-зондами, когда параметры спектров определяются взаимодей­ ствием молекул с адсорбционными центрами, б) изменения в по­

лимолекулярных слоях, когда на параметры спектров начинают

оказывать заметное влияние межмолекулярные взаимодействия в адсорбционной фазе. Информативными являются следующие па­ раметры флуоресценции адсорбированных молекул:

1) интенсивность флуоресценции в максимуме спектра излучения 1 - характеризуетналичиеакцепторовэнергии;

2) поляризация флуоресценции, которая характеризует­ ся коэффициентом анизотропии r = (11. - 111)/(11. + 2/,,), позволяет

оценить ориентацию излучающего диполя, направление перено­

са энергии;

3) положение максимума флуоресценции Л,mр определя­ ется механизмом взаимодействия с адсорбционными центрами и

окружающими молекулами;

4)ширина спектра на полувысоте ~A.n - несет инфор­

мацию о степени гетерогенности подложки;

5) стоксов сдвиг !!J.Лs - зависит от электрон-фононного взаимодействия в адсорбционном комплексе.

В случае диэлектриков интенсивность флуоресценции1 не несет специфической информации о подложке, поскольку в ней отсутствуют акцепторы энергии. Ценные сведения о преимуще-

101

Физические основы молекулярной электроники

ственной ориентации молекул на поверхности, как было показано Жевандровым, дают исследования поляризационных зависимос­ тей флуоресценции. Сопоставление результатов измерения поля­ ризации свечения адсорбированных на различных стеклах моле­ кул красителей при поверхностных концентрациях N:::.:: 1012 мо­ лек.' см", когда перенос энергии в адсорбционной фазе практи­ чески отсутствует, с теоретической моделью дает возможность оце­ нить углы между поверхностью адсорбента и излучающим и по­

глощающим диполями молекулы.

В случае физической адсорбции на величину лmF В первую

очередь оказывают влияние универсальные ван-дер-ваальсовы

межмолекулярные взаимодействия. Экспериментально наблюда­ ется сдвиг максимума спектра флуоресценции в длинноволновую область по сравнению с растворами. В значительной мере знак и величина лткзависят от кислотности адсорбционных центров. По этой причине люминесцирующие молекулы-зонды часто исполь­

зуют для исследования природы электроно- и протонодонорных

акцепторных центров адсорбентов и катализаторов.

3.3.2. Влияниелокальныхэлектрических полей заряжен­ ных поверхностных центров на спектры флуоресценции. При перезарядке поверхностных центров в ДП-структурах, в принци­ пе, могут меняться все перечисленные выше параметры флуорес­ ценции: 1, 1; L1лv2, Mтf.. Величина этих наблюдаемых изменений за­

висит от типа центров захвата, величины локализованного заряда,

геометрии его расположения и, конечно, от типа красителя-зонда и

концентрации его молекул на поверхности. При концентрации кра­ сителя N = No= 2 ·1013 мол/см', влияние заряженных ловушек диэ­ лектрика на эти параметры максимально. Относительные измене­ ния интенсивности (//10)' коэффициента анизотропии r/ro' а также сдвиги положения максимума флуоресценции L1'Л,", линейно зави­ сят от величины заряда ловушек диэлекгрика Q,r' что позволяет

применять люминесцентные зонды и для количественных исследо­

ваний локальных зарядов на поверхности. На этом основан метод молекулярных люминесцентных зондов (см. п. 3.4.3).

102

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

J ,

F

ОТН.ед.

Величина и направление штарковского сдвига максиму­ ма флуоресценции, происходящего под действием электрического поля, как это видно на примере структуры Gе-кумарин (рис. 3.9)

зависит от величины, знака и локализации захваченного в слое

оксида заряда. Для структур полупроводник-антрацен, в которых удается различить тонкую структуру спектров флуоресценции, наблюдается батохромный (в динноволновую область спектра) сдвиг при положительном заряде ЛД и гипсохромный (в коротко­ волновую область) при отрицательном, что обусловлено соответ­ ствующими сдвигами синглетных уровней. В то же время сдвиг вибронных полос происходит В обоих случаях симбатно в крас­ ную область спектра.

Для теоретического обоснования наблюдаемых штарков­ ских сдвигов необходимы сложные квантово-химические рас­

четы синглетных электронных переходов конкретных молекул.

В качестве примера подобных вычислений приведем оценки штарковских сдвигов в молекуле кумарин 47 (К47) под действи­ ем локальных электрических полей.

Расчеты проводятся в рамках метода Рутана. В нем исполь­ зуется приближение Борна-Оппенгеймера: электронные движе­ ния рассматриваются отдельно от ядерных. Многоэлектронная волновая функция молекулярной орбитали ищется по методу Хар-

103