Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекупярных системах

для освобождения. Так же, как и в случае 1, подвижность J..1 опи­ сывается формулой (1.8), но значения Еg существенно больше, поскольку включают энергию, необходимую для освобождения

из ловушки, и энергию прыжка.

3. Многократный захват в ловушки. Движение осуще­ ствляется путем переноса носителей по зоне проводимости, но

сопровождается многократными захватами на локальные цент­

ры вблизи дна зоны проводимости в запрещенной зоне. Кинети­

ка переноса ноителей заряда определяется темпом захвата носи­ телей ловушками и освобождения из них.

4. Энергия переноса между соседними узлами Jn,n-t срав­ нимас динамическимразупорядочением.Такаяситуацияреали­ зуется в большинствевандерваапьсовскихмолекулярныхкрис­ таллов. Например,для антраценаJn,n_l~ 1iro'Л, (gn'Л)21iro'Л, if"m'Л)21iro'Л~ ~О,ОlэВ в довольно широком интервале температур. При этом

неприменимы два предельных случая решения гамильтониана

(1.2) - зонная и прыжковая модели. Причем в настоящее время нет удовлетворительной теории, описывающей температурную

зависимость подвижности электронов в кристаллах типа антра­

цена, особенно при Т > 100 К, где подвижность не зависит от температуры. Для таких расчетов необходимо иметь точные мо­ дели локальной электронной конфигурации узлов решетки кон­ кретных молекулярных кристаллов, требующих сложных кван­ товохимических расчетов и в большинстве случаев еще не реа­

лизованных.

1.1.3. Внутримолекулярный перенос электрона. Литера­ турные данные о внутримолекулярной электронной проводимос­ ти, необходимые для модельных теоретических оценок, весьма ог­ раничены. Часто эксперименты проводятся с молекулами, деталь­ ная структура которых не установлена, либо в условиях, когда труд­

но разделить процессы внутри и межмолекулярного переноса элек­

тронов. Тем не менее, для ряда сравнительно простых полимер­ ных молекул типа [N02-X-N02], где Х = О, S, СН2, СН2СН2, ...

определены константы скорости внутримолекулярного переноса

21

Физические основы молекулярной электроники

электронов. В пределах одного полимерного звена эти величины

могут варьироваться в весьма широких пределах и в указанном

выше ряду значений Х лежат от 108 до 10-2 с'. Однако при рас­

смотрении электронной проводимости протяженных молекуляр­

ных полимерных систем возникает ряд принципиальных ограни­

чений, обусловленных их одномерным строением. Поэтому про­ стой линейной трансляцией из элементов типа рассмотренных выше не удается получать длинные "молекулярные провода" с за­ данными свойствами.

1.1.4. Электронная проводимость протяженных моле­ кулярных систем. Рассмотрим сначала общие свойства одномер­ ных систем. При этом необходимо различать строго одномерные

системы и квазиодномерные, к которым относится довольно ши­

рокий класс полимерных (и в том числе белковых) молекул. Наи­ более важными свойствами, характеризующими строго одномер­

ные системы, являются следующие.

1. Для таких систем при Т -:;:. О невозможны никакие фазо­

вые переходы.

2. Одномерная металлическая система неустойчива отно­ сительно удвоения периода кристаллической решетки (неустойчи­ вость Пайерлса-Фрелиха), Это - тип неустойчивости с существо­ ванием статической разупорядоченности в одномерной системе. В простейшей модели Пайерлса предполагается, что существует пе­ риодическое искажение решетки с периодом, равным 2do, где do- период исходной цепочки из N молекул. Тогда данную систему не­ обходимо рассматривать как цепочку из N/2 взаимодействующих димеров. Теперь в электронном спектре появится энергетическая щель, которая будет разделять уровни энергии, соответствующие

состояниям цепочки, построенным из связывающих и разрыхляю­

щих молекулярных орбиталей димеров. Величина этого энергети­ ческого зазора будет определяться соотношением энергий взаимо­ действия молекул внутри димера и димеров между собой. Факти­

чески при таком удвоении периода решетки металлическая систе-

22

Глава I Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ма превратилась в диэлектрическую.

Рассмотренный выше тип неустойчивости существенно отличается от неустойчивости Мотта, когда локализация элект­

ронов возникает из-за сильного электрон-электронного взаимо­

действия.

3. Учет взаимодействия между электронами в рамках мо­ дели Хаббарда в одномерной системе приводит к появлению энер­ гетической щели между основными и одноэлектронными возбуж­ денными состояниями. В рамках этой модели, если энергия элек­ тростатического отталкивания электронов E2/P12 становитсясрав­ нимой с энергетическойширинойнезаполнепнойзоны Е, то про­ исходит переход в неметаллическоесостояние. Минимальную энергию, необходимуюдля возбуждениятакой системы, называ­ ют энергетическойщелью Мотта-Хаббарда.

4. Состояния электронов в одномерной системе локализо­ ваны при сколь угодно малом хаотическом потенциале. Поэтому в сопряженных полимерных системах (типа полиацетиленовых, полиеновых и др.), в которых п-эпекгронные оболочки атомов уг­ лерода перекрываясь образуют протяженные молекулярные орби­ тали и которые являются строго одномерными, не может быть металлической проводимости. По сути такие полимеры - диэ­ лектрики. Переход в металлическое состояние невозможен, что является прямым следствием доминирования флуктуаций.

Рассмотрим теперь специфику квазиодномерных систем. Систему обычно называют квазиодномерной, если длина свобод­

ного пробега электрона вдоль выделенного направления /'1> a , где

ll

all - постоянная решетки в этом направлении, а в перпендикуляр­

ном направлении /.1.« а.1.' где а.1.- соответствующая постоянная решетки. В таких молекулярных ансамблях фазовые переходы все­ таки обнаруживаются. Идеальные квазиодномерные кристалли­ ческие структуры могут обладать электропроводностью металли­ ческого типа. Однако нарушение порядка, появление флуктуаций

приводят к ее исчезновению.

23

Физические основы молекулярной электроники

При некоторой температуре Тm большинство квазиодномер­

ных систем претерпевают переход в диэлектрическое состояние.

В реальных полимерах их небольшие области могут быть крис­ таллическими. В целом поведение полимеров характерно для не­ упорядоченных систем. С уменьшением толщины полимерных

пленок и степени их кристалличности удельная проводимость по­

лимеров всегда падает.

В ранних работах по синтезу и исследованию полимеров анализировались, как правило, аморфные молекулярные системы, являвшиеся хорошими изоляторами. К таким полимерам относят­ ся полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен (тефлон) и мно­ гие другие, имеющие удельную проводимость о < 10-16 Оьг'см '. В последнее время к полиэтиленовым цепочкам стали присое­ динятъ боковые группы, превращая эти полимеры в квазиодно­

мерные системы, что значительно увеличило их проводимость

(до о < 10-70 M - 1CM - 1) . Добавление к полимерам мономерных при­

месей может еще в большей степени уменьшать их сопротивле­ ние. Так, проводимость полиацетилена - линейно сопряженного полимера со структурной формулой может меняться в пределах от 10-9 Омгсм' дО 103 Ом'см', то

есть на двенадцать порядков величины. При этом, используя до­ норные (Li, NНз) и акцепторные (12' AsFs) примеси, можно пре-

вратить полиацетилен в полупроводник р-типа и сформировать

р-п переход.

1.1.5. Переное электронов в квазиодномерных кристал­ лических структурах. В случае квазиодномерных кристалличес­

ких структур может реализоваться вид переноса, при котором

имеет место кооперативное движение группы носителей заряда. Появление свободных носителей приводит к спонтанным пери-

24