Файл: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164.pdf

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

одическим деформациям решетки. При низких температурах эти деформации становятся заметными на фоне тепловых колебаний решетки. В итоге, электроны проводимости могут собираться в

последовательность периодических кластеров и возникает воз­

можность их перемещения как единого целого - в виде волны

зарядовой плотности (рис.l.6а). Электронные кластеры переме­ щаются по кристаллу под действием внешнего электрического поля; при этом молекулы решетки колеблются вокруг своего по­

ложения равновесия.

а

6

Е

2

Рис. 1.6. а) Перенос электронов посредством распространения вол­ ны плотности, б) Схема резонансного туннелирования электронов

25

Физические основы молекулярной электроники

Если квазиодномерную структуру можно представить как ряд тождественных потенциальных барьеров, то при определен­

ных условиях вероятность прохождения через них заряженных

частиц может быть аномально большой. Рассмотрим этот эффект на примере потенциальной кривой, изображенной на рис.l.6б. Пусть частица с энергией Е налетает слева на первый потенци­ альный барьер. Вероятность Резахвата частицы на уровень с энер­ гией Е, в потенциальной яме между барьерами 1 и 2 определяется вероятностью прохождения первого барьера в единицу времени W1' разностью между энергиями Е - Ео, а также временем жизни

частицы на этом уровне т.

( 1.9)

Здесь t = (W, + W2 )-1, W2 - вероятность прохождения второго барьера в единицу времени.

Вероятность прохождения частицы направо Р пропорцио­ нальна произведению вероятностей захвата на уровень Е и про­ хождения через правый барьер:

(1.1 О)

сит от высоты и ширины барьеров и равна 1. Таким образом, если

электрон налетает на первый барьер с энергией, близкой к энер­ гии квазистационарного уровня в центральной потенциальной яме, то он беспрепятственно проходит через оба барьера. Если с помо­ щью внешнего воздействия изменить форму хотя бы одного по-

26

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

тенциального барьера в квазиодномерном кристалле, то изменит­ ся положение уровня Е и вероятность прохождения электрона ста­ новится близкой к нулю, что позволяет эффективно управлять про­

хождением сигнала в таких системах.

1.2. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения

в устройствах молекулярной электроники передача ин­ формации может происходить не только посредством переноса электронов, но и путем безызлучательного переноса энергии. Мы будем применять термин "перенос энергии" к процессу переда­

чи энергии от молекулы донора к молекуле акцептора, а термин

" миграция энергии" - к перемещению экситонов. (см.Гб). Рассмотрим сначала механизм переноса энергии в трех­

мерном случае. Простейшим видом передачи является излучатель­ ный перенос - испускаемый возбужденной молекулой фотон по­ глощается соседней невозбужденной молекулой. Очевидно, что таким способом перенос энергии может осуществляться, если рас­ стояние между донором и акцептором энергии R »А, где А дли­ на волны излучения. На меньших расстояниях, R < 1О нм « А осуществляется безызлучательная передача энергии электронно­ го возбуждения при электромагнитном взаимодействии двух мо­ лекул. Такое взаимодействие может быть мультипольным (в пер­ вом приближении диполь-дипольным) или обменным. Безызлу­ чательный механизм переноса энергии часто называют резонанс­ ным, поскольку эффективность переноса энергии зависит от сте­ пени перекрывания спектра поглощения акцептора (А) и спектра флуоресценции донора энергии (Д).

Первая теория безызлучательного переноса энергии элек­ тронного возбуждения была развита в работах Д. и Ф. Перренов. Авторы предположили, что перенос энергии происходит между

27

Физические основы молекулярной электроники

двумя одинаковыми двухуровневыми молекулами? при взаимо­ действии по диполь-дипольному механизму. В этом случае пол­ ная волновая функция системы двух молекул представляет со­ бой следующую линейную комбинацию:

где ЧJD· И ЧJА· - волновые функции возбужденного состояния, а ЧJD И ЧJА - волновые функции основного состояния акцептора и

донора соответственно. Величины [al(t)]2и [a 2(t)]2определяют ве­ роятность возбужденного состояния акцепторной и донорной мо­ лекул. В этом приближении энергия электронного возбуждения без потерь передается от одной молекулы к другой и обратно с частотой E I 2/tz, где E I 2 - величина энергии диполь-дипольного вза­ имодействия между донором и акцептором. При этом для a\(t) и a2(t) получаем:

(1.12)

Если перейти от идеальной двухуровневой схемы к ре­ альной, то необходимо учесть, что моноуровень уширяется на величину ~ из-за наличия колебательных уровней энергии. Ре­ лаксация энергии по колебательным уровням происходит за вре­ мя h/dE. Еслиh/дБ« h/E 12, то обратный перенос энергии и, соот­ ветственно, осцилляции (1.12) становятся невозможными. Такое приближение, когда E I2 « ~, называют условием слабой связи. Собственно в этом случае и можно говорить о направленном от

донора к акцептору переносе энергии.

*) в таких молекулах рассматривается электронный переход только между

верхним дипольным уровнем основного состояния и нижним уровнем

возбужденного.

28

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

Теория переноса энергии в приближении слабой связи была развита Т. Ферстером. Показано, что в этом случае константа ско­

рости межмолекулярного переноса энергии пропорциональна ин­

тегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора

СД) со спектром поглощения акцептора СА) Ссм. рис.Г.7) и обратно

пропорциональна расстоянию между молекулами (R) в степени n:

а

а

~~

Рис. 1.7. Перекрывание спектра флуоресценции донора (справа) со спектром погпощения акцептора (справа). Наличие заштрихован­ ной области перекрывания является необходимым условием индук­ тивно-резонансного переноса энергии по механизму Ферстера

29

Физические основы. молекулярной электроники

(1.13)

где!;(Е) - нормированный спектр люминесценции донора, вА(Е) - эффективное сечение поглощения акцептора, п = 6 для диполь­ диполъного, п = 8 для диполь-квадрупольного, п = 10 для квадру­ поль-квадрупольного взаимодействия. Обычно вводят критичес­ кий радиус переноса энергии R, под которым подразумевается

расстояние, на котором вероятность переноса энергии равна веро­

ятности спонтанного перехода в основное состояние в молекуле

донора энергии. Тогда величину k можно записать в следующем

виде:

(1.14)

где 'То - время жизни изолированного донора энергии.

Если обменная часть гамильтониана взаимодействия прс­ восходит кулоновскую, реализуется межмолекулярный обменно­ резонансный перенос энергии электронного возбуждения. Такой перенос с участием триплетных уровней молекул обычно осуще­ ствляется при R < 1-2 нм, когда электронные волновые функции взаимодействующих молекул перекрываются. Константа скорос­ ти переноса энергии при обменном взаимодействии выражается следующим образом:

( 1.15)

где z- параметр,характеризующийперекрытиеволновыхфунк­ ций взаимодействующихмолекул: z1 '- exp(2R/L), L - средний эффективный боровский радиус, равный, например, для аромати­ ческих молекул ~ 0,1-0,2 нм.

Важной проблемой в теории переноса энергии является выбор значения диэлектрической проницаемости среды Е. Учет величины Е может быть произведен простым способом в случае диполь-дипольного взаимодействия, когда характерные расстоя­ ния между донором и акцептором оказывются порядка 5-7 нм. Поскольку микроскопическиехарактеристикиэффективныхпо­ лей в среде уже учтены в макроскопическихизмеряемыхспект-

30

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ральны~ параметрах донора и акцептора, то достаточно только до­ бавить в знаменатель подынтегрального выражения в (1.13) мно­ житель Е2(со), равный квадрату диэлектрической проницаемости

среды на частоте перехода со .

В случае квадруполь-квадрупольного взаимодействия его короткодействие не позволяет использовать измеряемые значения Е, так как должны учитываться микроскопические эффективные значения полей. То же относится и к обменному механизму пере­ носа энергии, который является еще более короткодействующим по сравнению с квадруполь-квадрупольным. Очевидно, что в этом

случае поляризуемость среды может оказывать влияние на усло­

вия переноса только на микроскопическом уровне, изменяя про­

странственную конфигурацию волновых функций электронов за счет локальных электромагнитных полей.

Первоначально теория диполь-дипольного индуктивно-ре­ зонансного переноса энергии была развита для предельного слу­ чая CD «СА' где CD и СА - концентрации доноров и акцепторов энергии соответственно. По мере накопления экспериментальных

данных о переносе энергии в растворах и твердотельных матри­

цах, были сделаны обобщения теории на случай произвольных концентраций CD и СА' рассмотрен вклад возможного обратного

переносаакцептор-донор, вычислены макроскопическиекинети­

ческие параметры люминесценции подсистем доноров и акцеп­

торов. Экспериментальной проверке этих результатов посвящено большое количество работ, причем развитие экспериментальной техники позволило обнаружить неточность предсказаний теории Ферстера-Декстера при высоких концентрациях доноров и акцеп­

торов и сделать поправку на конечность размеров молекул.

Переход от рассмотрения элементарного акта переноса

энергии донор-акцептор к получению наблюдаемых в экспери­ менте макроскопических физических величин, таких как интен­ сивность, поляризация и спектральный состав молекулярной лю­

минесценции, осуществлялся пространственным интегрировани­

ем системы уравнений для вероятностей Р обнаружения молекул

}

j, возбужденнымив моментвремени(:

31