Файл: Соголовская А.Г. Прогрессивные методы горячего цинкования.pdf

Механизм действия присадок окончательно еще не уста­ новлен. Но многие экспериментальные и теоретические дан­ ные свидетельствуют о том, что частицы присадки адсорби­ руются на поверхности металла в виде тонкой пленки, препятствующей проникновению кислоты к металлу.

Поскольку ингибиторы применяют в подогретых кислот­ ных растворах, Баблик [35], Пирак и Венцель [53] указы­ вают на ряд свойств, которыми должны обладать ингибито­ ры: быть устойчивыми по отношению к травящей кислоте; не разлагаться при более высокой температуре или концен­ трации кислотного раствора; хорошо растворяться в тра­ вильном растворе, не загрязняя его; уменьшать растворение железа в кислоте, не снижая (или незначительно снижая) скорость травления; не загрязнять поверхность изделия и обеспечивать хорошую защиту стали от растравливания.

Защитное действие ингибиторов определяется по форму­ ле [57]:

5 = v ° - v i ЮО % ,

V0

где vo — потеря веса при травлении без ингибитора;

vi— потеря веса при травлении с ингибитором.

Сповышением концентрации ингибитора в травильной ванне защитное действие его увеличивается лишь до опре­ деленной величины, характерной для данного вещества, поэтому дальнейшие добавки уже не повышают защитное, действие его.

Научно-исследовательский институт охраны металлов (Чехословакия) рекомендовал в качестве травильной при­ садки применять дибензилсульфоксид (ДБС) [32], защитное действие которого составляет 99,4—99,92%. ДБС почти полностью предупреждает диффузию водорода в металл. Например, в стальном листе, который первоначально

27

содержал 2 см3водорода на каждые 100 г металла, содержание водорода после травления без ингибитора повысилось соот­ ветственно до 18 см3, а после травления с ингибитором ДБС составляло всего 2,1 см3 на каждые 100 г [32]. На 1 л травильного раствора добавляли 1 г ДБС.

А. Петцольд отмечает [24], что смеси ингибиторов дей­ ствуют лучше, чем отдельные их составляющие (причина это­ го пока не установлена). При добавлении к ДБС более сла­ бого ингибитора — бензотритиона — защитное действие дибензилсульфоксида увеличивается [23].

Как видно из табл. 2, применение присадки ЧМ приводит к уменьшению растворимости железа, следовательно, при­ менение присадок позволяет также экономить до 30 — 40% кислоты при травлении и способствует улучшению условий труда.

Описанный выше процесс насыщения стали водородом особенно интенсивно происходит при травлении в серной кислоте, так как она сильнее, чем соляная, разъедает по­ верхность стали.

[ Обладая также и другими преимуществами перед серной кислотой (незначительное шламообразование, работа при комнатных температурах), соляная кислота не находит ши­ рокого применения при травлении стали перед цинковани­ ем, так как хуже используются травильные растворы (от­ сюда— повышенный расход кислоты); при травлении вы­ деляются удушливые газы; стоимость соляной кислоты выше, чем серной. Поэтому, несмотря на ряд недостатков, широкое распространение получило травление в серной кислоте с применением ингибиторов — КС и ЧМ.

Перемешивание травильного раствора. В процессе трав­ ления слои кислоты, прилегающие непосредственно к по­ верхности стали, обогащаются солями железа, которые за­ медляют травление. Слои кислоты, удаленные от изделий,

28

значительно меньше насыщены железом, поэтому переме­ шивание способствует выравниванию концентраций по всей ванне. Кроме того, у поверхности металла скапливаются газы, ухудшающие доступ кислоты к стали. Поэтому меха­ низация перемешивания раствора в процессе травления приводит к уменьшению количества брака и повышению производительности травильных отделений.

Промывка и декапирование. После травления на поверх­ ности изделий остается некоторое количество кислоты, а также соли железа. Полное удаление солей железа особенно важно при горячем цинковании, так как на каждую часть железа, введенного в виде солей в ванну цинкования, 25 ч. цинка переходит в гартцинк (соединения цинка с железом). Поскольку сернокислые соли трехвалентного железа с тру­ дом смываются с поверхности стали, изделия после травле­ ния следует немедленно опускать в ванну промывки, чтобы избежать перехода солей Fe2+ в Fe3+ под воздействием кисло­ рода воздуха.

Железные соли соляной кислоты смываются с протрав­ ленной поверхности значительно лучше, чем соли серной кислоты. В табл. 3 [29] приведены количества солей, которые

Таблица 3

Степень очистки протравленных поверхностей от солей железа при различных способах промывки

29

остаются на поверхности после различных способов промыв­ ки. Для наиболее полного снятия солянокислых солей же­ леза достаточно промывки в холодной проточной воде: для

'достижения такой же степени очистки от сернокислых солей железа необходима длительная промывка в кипящей :воде.

Поэтому для наилучшей очистки от сернокислых солей железа применяют две промывки: сначала — в горячей воде, затем — в холодной проточной воде.

Поскольку отмывка поверхности от сернокислых солей железа затруднена, целесообразно переводить их в соляно­ кислые соли:

FeS04 + 2НС1 FeCl2 + H2S04.

Этот процесс происходит при декапировании стали и изделий

вбаках с водой, подкисленной соляной кислотой. Однако после декапирования необходима промывка в^холодной воде для удаления образовавшейся соли FeCl2.

Другие методы очистки поверхности. Бесшламное трав­ ление дает очень чистую поверхность, поэтому упрощается последующая отмывка солей железа. Отмывка проводится

вобычных сернокислых растворах с добавкой 1—2% азотной кислоты (HNOg). Однако высЪкая стоимость азотной кислоты и необходимость устройства специальной вытяжки для уда­

ления окислов азота ограничивают применение этого способа. Добавление в раствор серной кислоты поваренной соли, перекиси водорода или органических кислот (щавелевой,

лимонной) дает такой же эффект.

Светлое травление разработано Хеймбергером [44]. Оно заключается в предварительном травлении изделий обычным способом с последующей обработкой их при 70° С в 0,1 %-ном растворе H2S04, содержащем глауберову соль (Na2S04) в качестве электролита щкоагулятора. Раствор имеет рН = = 2 — 3; при этом двухвалентное железо, переходящее в

30

раствор, окисляется кислородом воздуха до трехвалентного, которое в присутствии сильных электролитов сразу гидро­ лизуется и выпадает в виде гидроокиси:

Fe -f 2Н+ - Fe2+ + Н2+ ;

не загрязняется солями железа.

Светлый отжиг совмещает в одном процессе обезжири­ вание, снятие внутренних напряжений и травление. Он про­ изводится при температуре 750—800°С в атмосфере защитно­ го газа — азота, водорода, аммиака или газа, состоящего из смеси 57% Н2, 12% СО, 2% С02, 19% СН4 и 0,3 % тяжелых углеводородов, получаемого посредством неполного сжигания природного газа [46]. При этом отжиге происходит восста­ новление окалины, сталь приобретает светло-серый цвет и поэтому не требует травления. Перед цинкованием необхо­ димо только декапирование.

Восстановление окалины гидридом натрия [30] дает чи­ стую от окислов поверхность, при этом отсутствует загрязне­ ние солями железа, насыщение стали водородом, перетравливание или непротравливание. Процесс осуществляется сле­ дующим образом: сталь погружают на 10—12 мин в расплав каустической соды при температуре 360—380°С. В особое отделение этой же ванны помещается металлический натрий и подводится водород (или диссоциированный аммиак). При реакции образуется гидрид натрия, который восстанавли­ вает окалину. Затем сталь погружают в холодную воду для отслоения остатков окалины и нейтрализуют в 5—10%-ном растворе серной кислоты. Последней операцией является промывка в горячей и холодной воде. Этот способ очистки

31

пригоден для стальной полосы, проволоки. Он дает минималь­ ные потери металла, поэтому может применяться для снятия окалины с очень тонких изделий.

Флюсование. Промытые после травления стальные из­ делия непосредственно перед оцинковкой покрывают слоем флюса. Назначение флюса — удалить оставшиеся после травления соли железа и окислы, образовавшиеся на про­ травленной поверхности металла от соприкосновения с во­ дой и воздухом, освободить зеркало расплава в месте выхо­ да изделия от окислов цинка и алюминия. Кроме того, флюс способствует смачиванию стали расплавленным цин­ ком, снижая поверхностное натяжение последнего. Всем этим требованиям отвечает флюс, состоящий из двух основ­ ных компонентов — хлористого аммония (NH4C1) и хло­ ристого цинка (ZnCl2) с небольшими добавками некоторых органических веществ (например, глицерина, древесных опилок, сала).

Химизм действия флюса сложен и не выяснен до конца. Простейшие реакции, протекающие во флюсе, сле­

дующие:

1. При соприкосновении с расплавленным цинком хло­ ристый аммоний частично разлагается по реакции

NH4C1 - NH3 + НС1.

Реакция идет в присутствии влаги, которая в большем или меньшем количестве всегда вносится в ванну цинкова­ ния с изделиями или металлом.

2. Хлористый водород взаимодействует с окислами же­ леза, цинка и других металлов на поверхности изделия и зеркале ванны, а также переводит сернокислые соли железа в хлориды

FeS04 -Ь 2НС1 -* FeCl2 + H2S04;

FeO + 2НС1 -» FeCl2 + H20 .

32

./

Как видно из табл. 4 [1], большинство образовавшихся хло­ ридов имеет температуру кипения более низкую, чем темпе­ ратура цинкового расплава (450° С), поэтому они испаря­ ются.

3. Хлорид железа (FeCl2) является наиболее вредным при горячем цинковании, так как он восстанавливается цинком до свободного железа

FeCl2 + Zn -» ZnCl2 + F e .

Это железо, вступая во взаимодействие с цинком, дает гартцинк. Именно поэтому большое значение имеет промывка стали или изделий из нее после декапирования в соляной кислоте.

Как указывает Г. Баблик [1], хлористый аммоний при взаимодействии с расплавленным цинком дает также ком­ плексные соединения типа Zn(NH3)2Cl2, которые реагируют с окислами железа, давая ZnOHCl и ZnCl2. Эти продукты реакций восстановления всплывают на поверхность цинко­ вого расплава и образуют золу, которая периодически уда­ ляется из ванны. Летучие соединения, образующиеся при разложении флюса (NH3, Н2), создают нейтральную атмо­ сферу в месте погружения металла в расплав.