Файл: Соголовская А.Г. Прогрессивные методы горячего цинкования.pdf

Опыты показали [29], что во флюсе, состоящем из Zn С12 и NH4C1, основную роль играет последний, так как в нем растворяется основная часть окислов железа; раствори­ мость окислов железа в ZnCl2 невелика, однако чистый NH4C1 применять не следует из-за его летучести и значи­ тельного выделения НС1 при разложении.

Флюс наносится на поверхность изделий двумя спосо­ бами. При «мокром», или нашатырном способе цинкования флюс в расплавленном виде находится на поверхности цин­ кового расплава, и изделие погружают в цинк через слой флюса. Для приготовления такого флюса Г. Баблик [1] ре­ комендует пользоваться двойной солью ZnCla • 3NH4C1 или, при составлении флюса из отдельных солей, придержи­ ваться следующего соотношения: NH4C1 : ZnCl2 = 55,4 в.ч.: : 44,6 в.ч. В обоих случаях необходима добавка 6% глице­ рина. Глицерин уменьшает потери NH4C1 за счет сублима­ ции, а также вспенивает флюс, т. е. поддерживает его актив­ ность. По мере выгорания флюса следует добавлять NH4C1.

На предприятиях Чехословакии применяют флюс сле­

При «сухом», или алюминиевом способе цинкования со­ став флюса остается практически неизменным. Флюс пред­

и 56—58 % воды [4]. На практике применяется флюс с со­ держанием NH4C1 40—120 г!л (3—8%), хлористого цинка — 40—37%, воды — 57—55%. Плотность флюса этого состава должна быть в пределах 1,45—1,55. В водный раствор флюса необходимо добавлять 1—2% глицерина для вспе­ нивания, что улучшает омывание металла флюсом. Темпера­

34

тура раствора — около 100°С для ускорения высыхания флюса.

Преимуществом «сухого» флюсования является то, что металл покрывается слоем солей, который при высыхании образует плотную защитную пленку, предохраняющую сталь от окисления до погружения в оцинковочную ванну. Этот метод имеет и ряд недостатков. Для высушивания флю­ са необходима сушильная печь. Температура и продолжи­ тельность сушки должны строго соблюдаться (<( =. 300°С, т = 2 мин), так как при более высокой температуре флюс реагирует с железом с образованием растворимых солей, которые заносятся в ванну цинкования и образуют гартцинк. Раствор флюса не должен иметь кислую реакцию, чтобы не вызывать образование добавочных солей железа за счет растворения стали в кислоте. Максимально допусти­ мое количество солей железа во флюсе — 568 г!л. Недо­ статком «сухого» цинкования является повышенный расход цинка.

Скорость процесса при сухом цинковании меньше, чем при «мокром», так как дополнительно требуется время для оплавления флюса.

Несмотря на отмеченные недостатки, способ «сухого» цинкования широко применяется для оцинковки стальных листов, ленты, проволоки, сетки, труб. Способ «мокрого» цинкования, как более дешевый и производительный, при­ меняется, в основном, для оцинковки посуды и деталей сложной формы.

Нанесение цинкового покрытия

Образование и строение цинкового покрытия. Процесс оцинкования стали или стальных изделий осуществля­ ется в ванне, содержащей расплавленный цинк и при­ меси других металлов. При соприкосновении стали с

расплавленным цинком происходит химическое взаимодей­ ствие между ними, приводящее к образованию нескольких слоев с различным содержанием цинка и железа. Строение цинкового покрытия было изучено Д. Я. Глускиным и под­ робно описано в книге А.В. Смирнова «Горячее цинкование».

Как следует из диаграммы, непосредственно к железу примыкает твердый раствор цинка в железе (а). Содержание цинка в нем при 450°С составляет 8,5%; при охлаждении до комнатной температуры содержание цинка снижается до 5% за счет выделения мелких кристаллов Fe5Zn21, кото­ рые по составу соответствуют фазе Г. Твердый раствор а идоеет незначительную твердость и хрупкость, которые по­ вышаются за счет выделившихся кристаллов фазы Г.

Следующей структурной составляющей цинкового по­ крытия является фаза Г, обладающая наибольшей твердо­

36

стью и хрупкостью. Наиболее вероятный химический состав ее — Fe5Zn21 (возможно также Fe3Zn10). Фаза Г содер­ жит 20—28% железа.

Фаза 6Химеет химический состав FeZn,, содержание же­ леза — 7—11%. Эта фаза пластична и при длительной вы­ держке образца в цинковом расплаве имеет столбчатое строе­ ние.

Фаза £ содержит, в основном, соединение FeZn13; она более богата цинком, чем предыдущие фазы, железа в ней содержится 6—6,2%. Эта фаза очень хрупкая, хотя имеет небольшую твердость.

Следующий слой представляет собой эвтектическую смесь фаз £ -)- т|, которая образуется при температуре 418°С и, следовательно, может присутствовать во всех цинковых покрытиях.

Наружный слой покрытия состоит из почти чистого цин­ ка (содержание в нем железа — 0,003%). Этот слой явля­ ется самым мягким и пластичным, и именно наличием этого слоя определяется внешний вид и качество покрытия, так как все перечисленные выше интерметаллические фазы яв­ ляются хрупкими и дают серое матовое покрытие.

Содержан-ие железа в промежуточных слоях цинкового покрытия уменьшается по мере удаления от поверхности стали. Объясняется это диффузией ионов железа в цинко­ вый расплав. В прилегающих к поверхности стали слоях цин­ кового расплава находится наибольшее количество ионов железа, поэтому тут образуются богатые железом фазы. По ме­ ре удаления от поверхности стали в расплаве оказывается все меньше ионов железа и, наконец, на каком-то расстоянии их не оказывается совсем, поэтому на покрытии образуется слой чистого цинка. С увеличением выдержки образцов в расплаве увеличивается и количество ионов железа, пере­ шедших в цинк, а это значит, что растет толщина интерме­

37

таллических фаз. Образующиеся железо-цинковые сплавы тормозят как диффузию цинка к стали, так и диффузию же­ леза в расплав.

Толщина наружного слоя и промежуточных диффузион­ ных слоев покрытия зависит от состава цинковой ванны, ее температуры, продолжительности пребывания стальных изделий в расплавленном цинке, скорости извлечения и не­ которых других технологических факторов.

Ф. Штрикер и Д. Горстман [59] считают, что общая тол­ щина цинкового покрытия зависит от толщины интерметал­ лических фаз. Толщина покрытия возрастает с ростом темпе­ ратуры, но слой чистого цинка становится тоньше.

В результате более толстое покрытие при испытаниях на механическую прочность (удар, изгиб) оказывается менее прочным.

На толщине слоя интерметаллических фаз сказывается и предварительная подготовка поверхности: чем более раз­ витая (шероховатая) поверхность получается при травлении, тем толще слой железо-цинковых сплавов.

Влияние температуры и времени цинкования на толщи­ ну покрытия. Цинк имеет температуру плавления 419, 4°С. При этой температуре жидкотекучесть его еще недоста­ точна для цинкования. Для повышения жидкотекучести необходим перегрев расплава выше точки плавления, и чем выше этот перегрев, тем больше жидкотекучесть цинка. Практически цинкование ведут при температуре 450°С и выше.

При температуре 450°С хрупкая фаза £ в цинковом по­

велика.

При повышении температуры цинкования до 480° С хруп­ кая фаза £ сильно разрастается и получается покрытие,

38

состоящее, в основном, из хрупкого железо-цинкового спла­ ва, механические свойства которого очень низкие.

Исследование влияния температуры на скорость образо­ вания фаз Г и бх, проведенное В. 3. Бугаковым и Б. А. Си­ роткиным [6], показало, что с повышением температуры

быстро, что при этой температуре фаза Г становится вовсе незаметной (рис. 10). Если учесть, что хрупкость слоя, со­ держащего фазы + £ значительно меньше, чем фазы Г, то для получения менее хрупкого покрытия можно рекомендо­ вать вести цинкование при температуре 500° С. Однако при этой температуре сильно увеличивается растворимость же­ леза в расплавленном цинке.

Влияние температуры на толщину внешнего слоя цинко­ вого покрытия установил В. 3. Бугаков (рис. 11) [7], опре­ деляя толщину слоя методом послойного электрохимическо­ го снятия. Толщина внешнего слоя сильно уменьшается с ростом температуры.

39

Увеличение времени выдержки цинкуемых предметов в ванне при постоянной температуре влечет за собой рост слоев интерметаллических фаз. 3. П. Меньшикова и И. Б. Серебрякова [18] изучали влияние температуры и вре-

Таблица 5

Зависимость толщины интерметаллических слоев от температуры

и продолжительности выдержки в расплавленном цинке

мени выдержки стальных образцов в электролитическом цин­ ке на толщину интерметаллических слоев покрытия (табл. 5).

Толщина интерметаллического слоя закономерно возра­ стает с увеличением времени выдержки, причем максималь­ ная величина промежуточного слоя получается при темпе­ ратуре 500°С. Эти закономерности нашли подтверждение в исследованиях, проведенных в последние годы в Болгарии К. Оливковым, Сл. Поповым и Ив. Седлоевым [28], которые разработали методику исследования структуры и кинетики нарастания железо-цинковых фаз с помощью шлифов сфе­ рического сечения. В этой же работе было исследовано влия­ ние продолжительности извлечения изделий из ванны цинкования. Лабораторные исследования показали (рис. 12),

40

что толщина покрытия изменяется лишь при продолжительности извлечения от 2 до 9 сек, а затем вес покрытия остает­

ся постоянным —т 400 г/м2, что соответствует толщине в

30 мк.

Произведенные опыты под­ твердили эту зависимость.

/ —460°С; 2—480°С; 3-500°С; 4- 520°С.

Штрикер и Горстман [59] также отмечают, что скорость извлечения изделий из цинкового расплава не влияет на толщину промежуточного слоя.

Влияние состава стали на структуру и толщину цин­ кового покрытия. Горячему цинкованию обычно подверга­ ется углеродистая сталь с содержанием углерода < 0,1%

ипроволока, содержащая до 0,6 — 0,7% углерода.

Сповышением содержания углерода в стали возрастает общая толщина цинкового покрытия, при этом усиливается растворение стали в цинковом расплаве (рис. 13) [29]. Вме­ сте с тем, повышение содержания углерода замедляет обра­ зование очень хрупкой фазы Г; вместо нее образуется фаза

41