Файл: Соголовская А.Г. Прогрессивные методы горячего цинкования.pdf

ния; железо является нежелательной, но неустранимой примесью.

Наиболее важной и необходимой примесью в ванне цин­ кования является алюминий. Алюминий легче цинка, по­ этому он находится всегда на поверхности расплава. Окисля­ ясь на воздухе, алюминий тем самым создает тугоплавкую окисную пленку, которая уменьшает угар цинка с зеркала ванны.

При наличии алюминия в ванне поверхность изделий получается более светлой, а кристаллический узор — более мелким. Кроме того, алюминий придает покрытию пластич­ ность и способствует улучшению сцепления его со сталью.

Исследования показали, что добавки алюминия в коли­ честве 0,15—0,20% вызывают резкое изменение в строении покрытия: наиболее хрупкая и богатая железом фаза Г полностью отсутствует; фазы и £ уже при 0,12% алюми­ ния исчезают, а более пластичная фаза £ + *1 постепенно сокращается до минимума. В результате получается покры­ тие, которое почти полностью состоит из наиболее пластич­ ной фазы т} (т. е. из чистого цинка) небольшой толщины (30—35 мк). Редекер, Петерс и Фрие [54] также указыва­ ют, что добавка 0,25%-алюминия в ванну приводит к сниже­ нию толщины покрытия на 40%.

Механизм влияния алюминия на строение покрытия окончательно не выяснен. А. В. Смирнов объясняет его сле­ дующим образом. В момент погружения стали в расплав, содержащий алюминий, на поверхности образуется тонкая пленка FeAl3, затрудняющая диффузию железа в цинк. При кратковременной выдержке ионы железа не успевают проникнуть сквозь пленку в цинк, поэтому богатые желе­ зом фазы не образуются; но с увеличением выдержки коли­ чество ионов железа, прошедших через пленку, возрастает, что подтверждается данными табл. 9 [1].

Т а б л и ц а 9

Зависимость потерь железа в ванне с добавками алюминия от продолжительности выдержки

Г /К . Львов и Г. С. Щеголь'[17] утверждают, что содер­ жание алюминия в ванне должно быть 0,5%. Но практика

50

на зеркале ванны).. В последнем случае при взаимодей­ ствии нашатыря с алюминием образуется летучее соедине­ ние А1С13, что приводит к несколько повышенному расходу нашатыря, поэтому площадь зеркала, занимаемую флюсом, стараются сократить до минимума.

В ванну часто вводят сурьму для получения на покрытии узора с крупными красивыми кристаллами, однако сурьма увеличивает растворимость железа в цинке, что способству­ ет росту интерметаллических фаз и получению более хруп­ кого покрытия.

Кадмий, который содержится в цинке марки ЦЗ до 0,2%, также увеличивает растворимость железа в цинке. Вместе с тем, увеличение содержания кадмия в расплаве даже до 1,1% не влияет на толщину покрытия [54].

Мышьяк даже в малых количествах вреден, так как силь­ но увеличивает хрупкость покрытия. Медь, по мере увели­ чения ее содержания от 0,01 до 0,8%, снижает толщину по­ крытия с 57 до 49 мк и не влияет на процесс образования железо-цинковых сплавов [54].

В последние годы исследовано влияние магния на каче­ ство цинкового покрытия [58]. Оказалось, что магний улуч­ шает механические свойства покрытия, его внешний вид и коррозионную стойкость и может явиться полезной до­ бавкой при горячем цинковании изделий.

Интересное сообщение о влиянии буры на качество цин­ кового покрытия сделал ЦИИЧМ [9]. Оказалось, что не­ большие добавки буры (250—300 г), введенные на зеркало ванны при цинковании посуды, повышают жидкотекучесть расплава; толщина покрытия уменьшается на 10%, плот­ ность покрытия увеличивается в 1,5—2 раза, улучшается блеск и товарный вид изделий, слой цинка становится ровнее. При этом наблюдается уменьшение расхода цинка.

Кроме того, бура, подобно алюминию, образует пленку из солей метаборной кислоты, которая предохраняет цинк от окисления (угара).

Таким образом, из примесей металлов, которые присут­ ствуют или специально вводятся в ванны цинкования, бес­ спорно полезными являются только добавки алюминия до 0,2% и свинца до 0,95%; добавки меди и магния требуют проверки в производственных условиях.

Наиболее вредной является примесь железа в цинковом расплаве.

Влияние примесей различных металлов на коррозионную стойкость покрытия. Примеси различных металлов, присут­ ствующие в цинковом расплаве, влияют на коррозионную стойкость покрытия.

Н. С. Смирнов и И. Б. Серебрякова исследовали корро­ зионную стойкость стальных пластин, покрытых цинком ма­ рок Ц0 и Ц4 без добавок алюминия, а также цинком мар­ ки Ц0 с добавками алюминия, во влажной камере [20]. Исследования показали, что во всех случаях наиболее коррозионно стойким является покрытие цинком марки ДО без добавок других металлов. Добавка алюминия (0,2%) к цин­ ку ДО улучшает стойкость покрытия в воде. Все осталь­ ные добавки (Sn, Pb) к цинку ДО при различных условиях коррозии ухудшают стойкость покрытия или же не влияют на нее.

Редекер, Петерс и Фрие [54] доказали, что малые добав­ ки меди и кадмия улучшают стойкость горячих цинковых покрытий к атмосферной коррозии; добавка олова снижает коррозиеустойчивость на 10%, а с увеличением количества алюминия атмосферная коррозия цинкового покрытия силь­ но возрастает и достигает максимума при добавке 0,4% алюминия.

На снижение коррозионной устойчивости цинкового по­

52

крытия, содержащего олово, указывают также А. В. Смир­ нов [29] и И. Тейндл [32].

Исследования австралийских ученых показали, что при добавлении к расплавленному цинку ^ 1% свинца корро­ зионная устойчивость покрытия увеличивается [34].

Американская фирма Dow Chemical Со применяет при горячем цинковании добавку магния, при этом коррозион­ ная устойчивость покрытия повышается на 20—90% [33].

Как видно, результаты коррозионных испытаний, приво­ димые различными авторами, несколько расходятся. Объяс­ няется это тем, что устойчивость цинкового покрытия зависит от химического состава наружной атмосферы, количе­ ства выпадающих осадков, колебаний температуры, хими­ ческого состава воды, скорости ее движения. В результате образуются различные по плотности и толщине защитные пленки, которые в большей или меньшей мере защищают ме­ таллы от дальнейшей коррозии.

Обработка цинкового покрытия

На толщину и внешний вид покрытия влияют не только условия цинкования, состав расплава, но и обработка по­ крытия в процессе его остывания. В Англии для удаления избытка цинка с изделий предложена обдувка их смесью пара и горячего воздуха с температурой 300—500°С [55]. При этом цинк в течение длительного времени остается жид­ ким и стекает с поверхности стали.

В Чехословакии была предложена [14] и в настоящее время применяется в СССР обработка оцинкованных изде­ лий в мыльном р а с т р е . Эта обработка уничтожает флюсо­ вые пятна, придает изделиям блеск, но уничтожает кристал­

53

лический узор; при этом товарный вид изделий остается хорошим.

Для защиты цинкового покрытия от коррозии многие авторы [3, 11, 38, 41] рекомендуют проводить пассивацию оцинкованных изделий в хромовых растворах различных составов. В английском патенте [22] приведен следующий состав пассивирующего хроматного раствора: 0,7—1,2%

окислителя в виде Сг6+; 0,005—0,02% об. H2S04 (d = 1,82); 0,02—0,035% об. смачивающего вещества. Рабочая темпера­ тура раствора 60—90°С. Полученная защитная пленка гидрофобна (отталкивает воду)', поэтому цинковое покры­ тие в течение года сохраняет свой блеск.

Гартцинк

Влияние условий цинкования на образование гартцинка.

При цинковании лишь 0,09% железа растворяется в цинке; остальное железо, находящееся в расплаве, образует с цин­ ком соединения типа FeZn13, FeZn7, Fe5Zn2, которые полу­ чили -общее название «гартцинк».

Гартцинк в виде кристаллов, более тяжелых, чем цинк, скапливается на дне ванны.В гартцинке содержится 4—7% железа и до 1—1,5% свинца, чем и объясняется его большая плотность:

Гартцинк образуется из солей железа, заносимых в ван­ ну при плохой промывке после травления, а также при взаимодействии расплавленного цинка с поверхностью стальных изделий, инструментом и стенками стальной цинковальной ванны. Количество гартцинка, образующего­ ся от взаимодействия цинка с цинкуемым железом и из со­ лей железа, вносимых в расплав, невелико и может быть со­ кращено путем уменьшения времени^ыдержки в расплаве и улучшения промывки после травления.

54

Основное количество гартцинка (80%) образуется за счет растворения стальной ванны в расплавленном цинке. Скорость растворения железа зависит от температуры рас­ плава. Максимальное растворение железа происходит при температуре 475—525° С. Именно при этих температурах ведут цинкование стальной посуды, что обеспечивает вы­ сокую производительность процесса. При работе на низ­ ких температурах (470—480° С) необходимо больше времени для прогрева изделий, поэтому производительность снижа­ ется; кроме того, с увеличением времени выдержки при оди­ наковой температуре растворимость стали в цинковом рас­ плаве возрастает, следовательно, выход гартцинка увели­ чивается (табл. 10). При низких температурах цинкования (450° С) стальных листов, полос растворение стальной ван­ ны в цинке происходит значительно медленнее.

Вместе с гартцинком из ванны выносится и чистый цинк в виде механической примеси. Неоднократно на заводах пытались переплавлять гартцинк для извлечения из него цинка, для этого строили рекуперационные печи, устанав­ ливали ванны-отстойники. Но поскольку существует мне­ ние, что цинк, выплавленный из гартцинка, содержит боль­

55

шое количество железа и окислов железа и поэтому не может использоваться для горячего цинкования, большинство предприятий не переплавляет гартцинк, и он вместе с зо­ лой и нашатырным шлаком (также содержащим цинк) используется как сырье в лакокрасочной промышленности.

Устойчивость ванны к воздействию цинкового расплава.

Поскольку ванны для цинка изготовляются, в основном, из стали, вопросы подбора стали и устойчивости ванн при раз­ личных условиях работы имеют большое значение в прак­ тике цинкования.

Образующиеся на стенках ванны хрупкие железо-цин­ ковые сплавы не защищают ее от дальнейшего разрушения, так как все время происходит диффузия железа в цинковый расплав.

Поэтомувнимание исследователей было направлено, в первую очередь, на изыскание стали такого состава,^который обеспечил бы минимальное растворение ее в расплавленном цинке.

Исследования показали, что примеси алюминия, фосфо­ ра, повышенное содержание углерода и особенно кремния повышают растворимость стали в цинке. Особенно-опасным является избыток кремния в стали; при Si >0,15% ванна выходит из строя за несколько недель [47]. Специальные легированные стали (например, кислотостойкая марки 1Х18Н9, нержавеющая и др.) оказались нестойкими про­ тив действия цинкового расплава. Наиболее стойкое к цин­ ковому расплаву — технически чистое железо, но оно мало пригодно для изготовления ванн из-за небольшого предела прочности и часто встречающихся в нем загрязнений в виде окислов железа.

Наиболее дешевой и приемлемой по составу и механи­ ческим свойствам является малоуглеродистая сталь Ст.1, Ст.2, Ст.З. Однако срок службы ванн остается небольшим —

56

ется не только температура расплава, но и местные пе­ регревы, которые возникают по углам ванны, по стенкам, расположенным вблизи от топки, в местах сварки. Во избе­ жание местных перегревов ванну снаружи футеруют кир­ пичом.

Опыты показали, что алитирование, фосфатирование, антикоррозионное азотирование, диффузионное цинкование не повышают стойкость стали против растворяющего дей­ ствия цинка.

Пельцель [51 ] предлагает алюминировать плавильные ванны и разливочные ковши, работающие в непосредствен­ ном контакте с жидким цинком и цинковыми сплавами. Хо­ рошая защита от воздействия цинковых сплавов, содержа­ щих до 2% алюминия, достигается в результате алюмини­ рования в смеси порошков А1 и А120 3. Возможно также алю­ минирование в расплаве, но для крупногабаритных изделий это трудно осуществимо.

В последнее время в практике цинкования начали приме­ нять керамические ванны, которые не подвергаются корро­ зии цинковым расплавом. Поскольку керамические ванны плохо передают тепло, обогрев их горячими газами через стенку невозможен, и для поддержания необходимой темпе­ ратуры цинкового расплава необходимы специальные мето­ ды обогрева. Курский [48] описывает две конструкции ке­ рамических ванн: 1) ванна с газовым обогревом со стороны зеркала расплава для цинкования проволоки; 2) ванна с индукционным обогревом для цинкования мелких изделий. Однако производство керамических ванн является очень трудоемким, перевозка их затруднена, поэтому в настоящее время эти ванны еще не нашли широкого применения.

57