Файл: Карпухин П.П. Активные красители.pdf

этих волокон винилсульфоновыми красителями значительно

выше, чем кислотными. Это объясняется образованием ко­ валентной связи красителя с окрашиваемым волокном [204].

Для крашения шерсти, шелка, перлона и найлона рема-

золевые красители, которые выпускаются в виде серно­

кислых эфиров Р-оксиэтилсульфонов, переводят в реакцион­

носпособную винилсульфоновую форму, добавляя трина-

трийфосфат. Затем раствор нейтрализуют, подкисляют и

проводят крашение в течение 45—60 мин при температуре

кипения в присутствии выравнивателей. Активированные

винилсульфоновые красители взаимодействуют при кра­ шении с аминогруппами шерсти по схеме:

НООС - (CHa)s — NH [СО — (СН2)5 — NH]„ —

— СО — (СН2)б — NH2 + СН2 = СН — SOa — Кр -»■

НООС - (СН2)5 — NH [СО — (СН2)5 — NH]„ —

— СО — (СН2)5 — NH — СН2 — СН2 — SO* — Кр.

Для лучшей выбираемое™ красителя при крашении найлоновых волокон, требуется более кислая среда, чем

при крашении перлоновых волокон. Для крашения капро­

нового волокна используют уксусную кислоту (30%), для, найлонового — муравьиную (8594). Полиамидное волокно

рилсан может быть окрашено ремазолевыми красителями

при температуре 120°С. Сополимеры полиакрилонитрила, содержащие основные группы (акрилан, креслан и др.)

также могут быть окрашены в насыщенные цвета ремазо­ левыми красителями при введении в красильную ванну

H2S 0 4 [150].

Металлические комплексы ремазолевых красителей легко

активизируются (превращаются в винилсульфоновые про­

изводные) в процессе крашения и поэтому щелочь можно

не добавлять.

В последнее время была разработана методика крашения

1 1 6

полиамидных волокон в щелочной среде (150). Получен­

ные при этом окраски обладают высокими прочностями и

глубокими оттенками.

Ремазолевые красители хорошо окрашивают смесовые

волокно адсорбирует больше щелочи из красильной ванны,

чем хлопок. Как установлено, при адсорбции щелочи про­ исходит ионизация гидроксильных групп целлюлозы, кото­

рые взаимодействуют с красителем. Поэтому вискозное

волокно, в большей мере способно реагировать с красите­

лем, чем хлопок [150].

Ремазолевые красители хорошо окрашивают также смеси

хлопка и полиэфирных волокон (фиксация проводится в течение 60 сек при температуре 216°С, щелочные агенты:

NaHCOs — 1% и ЫаВОг — 1%), а также шерсти и най­

лона [150].

ПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАХЛОРПИРИМИДИНА

Дримареновые и реактоновые красители обладают ря­ дом ценных свойств. Они весьма устойчивы к щелочному гидролизу при низких температурах. Паста для печати, содержащая эти красители и щелочь, может храниться длительное время без потери активности. Эти красители мало чувствительны к электролитам и обладают хорошей

растворимостью, потому паста для печати не расслаивается

при хранении. Кроме того, хлорпиримидиновые красители образуют устойчивую связь с окрашиваемым волокном, а незафиксированные красители-легко удаляются с волокна, поскольку они обладают малой субстантивностью. Хими­

ческая активность этих красителей достаточна для обеспе­

117

чения быстрого получения на волокне прочных окрасок. По яркости и прочности окраски этими красителями при­

ближаются к окраскам основными и кубовыми красите­

лями [119].

Дримареновые красители выпускаются для крашения

плюсованием (дримарены У) и печати (дримарены Z).

Реактоновых красителей для обоих методов окраски до 1961 г. было выпущено 15 марок [153].

Крашение тканей из целлюлозных волокон реактоновыми красителями по периодическому способу начинают

при температуре 40—50°С, раствор нагревают до 80—85°С

и красят при этой температуре в течение 40—60 мин [167].

Низкая субстантивное™ этих красителей позволяет при­

менять их для крашения непрерывным и полунепрерывным

способами с плюсованием ткани [168].

Для крашения тканей хлорпиримидиновыми красите­ лями следует применять следующие непрерывные способы: плюсовочно-джиггерный, плюсовочно-накатный, плюсовоч- но-роликовый, двух- и однованные плюсовочно-запарные и плюсовочный с термофиксацией. Растворы для плюсова­ ния содержат кроме красителей щелочь (карбонат или

бикарбонат натрия), электролит, количество которого за>

висит от субстантивности красителя и альгинат натрия (в случаях промежуточной сушки во избежание миграции красителя).

Фиксацию красителя термической обработкой проводят

натрия, эмульсионные загустки типа «масло в воде» и эфиры

целлюлозы. Альгинатная загустка дает лучшие результаты в машинной, а эмульсионная — в фотофильмпечати. Обычно

118

эмульсионные загустители применяют с добавкой альги­

натных. Фиксацию красителей производят запариванием при

температуре 120°С в течение 7—12 мин или термической

обработкой при температуре 140—160°С в течение 4—6 мин.

Некоторые реактивные и дрнмареновые красители при­

меняются для получения фонов при белых и цветных вы­

травках. При нанесении на ткань перед крашением винной

кислоты можно получить эффекты резервирования. При

увеличении количества карбоната натрия можно получать

цветные резервы под черный анилин.

Хотя дрнмареновые красители предназначены для ок­ раски целлюлозных волокон, они с определенными ограни­ чениями могут быть использованы для печати по шерсти и шелку, а также по их смесям с целлюлозой. Состав печат­

ной краски такой же, как и для хлопчатобумажных волокон. Для получения прочной печати по шерсти применяют обра­ ботку тканей катионоидными соединениями (сандофикс BE).

Для печати по найлону, перлону и другим полиамид­ ным волокнам печатная краска содержит кислоту или'аген­

ты, выделяющие ее [119, 153, 167, 168].

Красители хлорпиримидинового ряда можно применять одновременно с предконденсатдми синтетических смол для придания тканям несминаемости. При этом хорошие резуль­ таты получены со смолами типа диметилмочевины и диметилолдиоксиэтиленмочевины. Диметилолэтиленмочевина и триметилолмеламин заметно понижают светопрочность рас­ сматриваемых красителей [169].

ДИСПЕРСНЫЕ КРАСИТЕЛИ С АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ

Все перечисленные типы красителей содержат группы

(в большинстве случаев сульфогруппы), сообщающие кра­

сителям способность растворяться в воде и позволяющие

окрашивать ткани в водных растворах. Сейчас появилось

119

много патентов [59] на получение и применение активных красителей, не содержащих сульфогрупп. Это дисперсные красители— производные азоили аитрахиноновых краси­

телей, которые содержат ряд активных групп: моно- и

дихлортриазин, дихлорпиримидин, Р-хлортиламин и эпи-

хлоргидрин. Применяются эти красители, названные «про-

цинайлами» или «процинилами» для окраски полиамидных волокон (найлона, капрона, шерсти, шелка). В литературе

упоминается возможность применения этих красителей для

других синтетических волокон и ацетатной целлюлозы.

Обычно перед красильщиками стоит задача получить

ровные окраски, имеющие хорошую прочность к стирке, глажке, свету и т. д. Для некоторых волокон, например найлона, оказалось невозможным выполнить одновременно все эти требования.

Дисперсные красители, которые дают ровные окраски,

обладают довольно низкими прочностями, те же красители, которые обладают хорошей прочностью, дают неровные окраски (полосы из-за неравномерности в структуре волок­ на найлона).

Проводилось много работ по устранению этих недо­ статков. Были попытки применить кислотные красители

различными способами, способствующими выравниванию

красителя, например, непрерывный процесс крашения с пер­

воначальным плюсованием и последующей фиксацией нане­

сенного красителя [157]; крашение кислотными красите­ лями из крайне разведенных ванн с капельным питанием; применение почти нерастворимых комплексов красителей [174], нерастворимых комплексов красителей с катионными

добавками [144], специальных соединений, способствующих

выравниванию [149] и набуханию [171], и, наконец, высо­

котемпературный режим крашения. Ни один из этих мето­

120

свойство проциоиовых красителей — высокая прочность и мокрым обработкам — обращало на себя внимание и за­

ставляло проводить исследования в этой области. Ясно,

что необходимыми будут красители без анионных групп,

обусловливающих растворимость, и содержащие активные

группы, которые могли бы окрашивать, как дисперсные,

ивзаимодействовать с волокном, как активные.

Совмещение этих требований привело к появлению но­

вой группы красителей — дисперсных активных красителей (процинайлов). Эти красители устойчивы в воде и слабо­

кислых растворах при высокой температуре красильных

ванн. Они обладают свойствами дисперсных (при выби­

рании) и активных (при фиксации) красителей. Активная

группа этих красителей не должна быть очень реакционноспособной, чтобы не происходило омыление и взаимодей­

ствие красителя с волокном до стадии фиксации.

Имеется ряд доказательств образования химической связи процинайлов с волокном [171]:

1. Найлон, окрашенный обычными дисперсными или кислотными красителями, может быть обесцвечен при кипячении в таких растворителях, как хлорбензол, пропа­

нол, водный пиридин. Хотя процинайли хорошо растворимы

в них, но они не удаляются из волокна при кипячении

в этих растворителях. При экстракции пропанолом на во­

локне остается от 48 до 77% процинайлов, в то время как

дисперсные красители удаляются полностью.

2. Если найлоновое волокно, окрашенное дисперсными

красителями, растворить в о-хлорфеноле и полученный раствор вылить в пропиловый спирт, найлон выпадет в оса­ док, а краситель останется в растворе. Если же обработать

таким образом найлон, окрашенный процинайлами, краси­

тель будет находиться в осадке в виде соединения с волок­

ном, хотя он хорошо растворяется в пропаноле и о-хлор­

феноле.

3. Наличие химической связи между найлоном и пр циниловым красителем, содержащим азогруппу, может быть

доказано обычным методом — восстановлением и диазоти­

рованием оставшегося на волокне амина и последующим

сочетанием с азосоставляющей.

Процинайли, как и все активные'красители, могут омыляться в процессе крашения. Омыленный краситель с волок­

на не удаляется в процессе мойки и незначительно пони­

жает прочность, поскольку прочность таких омыленных красителей равна прочности дисперсных.

Испытания окрасок процинайлами в жестких условиях (5 г мыла на 1 л воды при 85°С) показали, что на волокне

остается от 70 до 90% красителя [171].

Проциниловые красители могут взаимодействовать с кон­

цевыми аминогруппами найлона или аминогруппами цепи. Если эти красители взаимодействуют только с концевыми аминогруппами, то при крашении должен наступить момент

насыщения всех концевых групп, и волокно не будет больше присоединять красителя. Но волокно присоединяет значи­ тельно большее количество красителя, чем то, которое необ­ ходимо для насыщения концевых аминогрупп. Для най­

лона, содержащего 42,6 мг-экв концевых групп на 1 кг

волокна, максимальное теоретическое количество краси­

теля 1,8—2,0 г на 100 г волокна, но, как показали экспери­

менты, с волокном реагирует до 6 г красителя на 100 г

волокна. Это явление может быть объяснено двумя факто­

рами: образованием новых первичных аминогрупп при гидролизе амидных связей или реакцией красителей с ами­ догруппами. Разрушение амидных связей в условиях краше­ ния мало вероятно, что доказано измерением силы натя­

жения и растяжимостью, поэтому можно предположить, что

краситель взаимодействует и с амидогруппами [171]. Доказательством взаимодействия красителя с амидо­

группами является окрашивание соединения, содержащего

122

только амидные группы, с образованием ковалентной связи

CeHeNHCO (СН2)4 • CONH (СН2)в • NHCO • NHQHe.

Для доказательства реакции между прошшйлами и амид­ ными группами проводилось крашение других соединений,

не содержащих аминогрупп: мочевины, смолы, полиурета­

нов [130]. Таким образом, было установлено, что проци-

ниловые красители взаимодействуют как с концевыми ами­

ногруппами найлона, так и с амидогруппами цепи, хотя

скорость взаимодействия во втором случае значительно

меньшая.

Количество фиксированного проционового красителя за­

висит от содержания аминогрупп в волокне. На шерсти фик­

сируется намного больше красителя, чем на шелке и пер­

лоне. Уменьшение содержания аминогрупп в волокне деза­ минированием или ацилированием ведет к уменьшению количества фиксированного красителя.

Крашение процинилами ведут обычно в две стадии. На первой стадии в слабокислой среде происходит выбирание

красителя из ванны. На этой стадии проциниловые краси-

'тели ведут себя как дисперсные красители с умеренной (средней) степенью выбираемости. Навторой стадии кра­

шения в умеренно щелочной среде (pH = 9—10) при тем­

пературе выше 90°С происходит взаимодействие красите­ лей с волокном [35].

При синтезе этих красителей реакционноспособная груп­ пировка выбирается с таким расчетом, чтобы краситель в кис­

лой среде при температуре кипения не вступал в химическое

взаимодействие с аминогруппами волокна, а равномерно

распределялся по всему доступному объему волокна.

Применение одностадийного способа крашения в шелоч-

ной среде не дает удовлетворительных результатов, потому *гго при этом мала скорость диффузии красителя в волокне (скорость диффузии в кислой среде в 3 раза превышает