ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 93
Скачиваний: 1
вания для |
большинства силанхлоридов |
до температуры |
|
300° остается практически неизменным. |
|
|
|
В иностранной литературе [13, 18] |
указывается, |
что |
|
стойкость |
кремнийорганических пленок |
наблюдается |
до |
температуры 300—350°.
Б. Н. Долгов и М. Г-. Воронков отмечают устойчивость пленок кремнийорганических полимеров на материалах до температуры 300°.
К- А. Андрианов и О. И. Грибанова установили, что при нагреве материалов (керамики) с кремнийорганическим покрытием в течение 20 часов при температуре 150
и200° защитные свойства этого покрытия не изменяются.
Овозможности нагревания изделий с кремнийорганическими покрытиями до температуры свыше 200° указы вает также А. П. Крешков [25].
Механизм термической деструкции полимоноорганосилоксанов, к каковым и относятся высокополимерные плен ки на основе силанхлоридов, разработан К. А. Андриа новым. Он состоит в следующем:
1. |
Образование гидроперекисей: |
||
|
СН3 |
|
СНоООН |
|
I |
|
I |
|
—О—Si—О— + 0 2 |
—О—Si—О— |
|
2. |
Образование формальдегида и кремнекислоты: |
||
|
СН2ООН |
. |
ОН |
|
-О— Si— О— |
-О—Si—О— + СН.,0. |
|
|
I |
|
I |
|
О |
|
0 |
|
|
|
1 |
90
3. Образование |
силоксановых |
цепей: |
|
I |
I |
I |
I |
О |
О |
0 |
0 |
•| |
I |
I |
I |
—О—Si—ОН + НО—Si—О » —О—Si—О—Si—О— + Н20.
4. Образование окиси углерода и водорода:
с н 2о -> СО + Н 2.
Термостойкость покрытий на основе полимерных кремнийорганических жидкостей несколько ниже термостойкос ти покрытий, получаемых при обработке материалов мо номерными силанхлоридами.
Нами установлено, что пленка полиэтилгидросилоксановой жидкости на керамических материалах стойка до температуры 200—220°. При нагреве до 280° происходит полная потеря гидрофобных свойств водоотталкивающей пленкой жидкости ГКЖ-94.
С. А. Яманов [33] изучил термическую стойкость во
доотталкивающей |
пленки на радиофарфоре, обработан |
ном растворами |
этилполисилоксановой жидкости. |
График зависимости угла смачивания на радиофарфоре от температуры прокаливания приведен на рис. 7.
Этилполисилоксановая пленка стойка до температуры 220—250°, в которой происходит резкое уменьшение угла смачивания.
Указанный механизм деструкции объясняет более вы сокую нагревостойкость полиметилсилоксана по сравне нию с полиэтилсилоксаном: группа СН2 радикала этила окисляется легче, чем группа СН3. Покрытия с высшими алкильными радикалами обладают пониженной термичес кой стойкостью (см. рис. 6).
91
Спектральный анализ [9} подтвердил изложенную выше схему термоокислительной деструкции.
К. А. Андрианов установил, что при температуре 250° и нагреве на протяжении 24 часов полимер теряет в весе 2,6% , не изменяя диэлектрических свойств. При темпера
|
|
|
|
|
|
туре 350° потеря |
в весе до |
|||||
|
|
|
|
|
|
стигает |
6,02% за 2 часа. При |
|||||
|
|
|
|
|
|
нагреве |
происходит |
разрыв |
||||
|
|
|
|
|
|
связей Si — С, а связь Si —-О |
||||||
|
|
|
|
|
|
не разрушается. |
|
Наблюдает |
||||
|
|
|
|
|
|
ся также |
некоторое |
увели |
||||
|
|
|
|
|
|
чение количества гидроксиль |
||||||
|
|
|
|
|
|
ных групп в материале. |
||||||
|
|
|
|
|
|
Недостаточная |
|
изучен |
||||
|
|
|
|
|
|
ность термостойкости |
высо |
|||||
|
|
|
|
|
|
кополимерных |
кремнийорга- |
|||||
|
|
|
|
|
|
нических пленок на мате |
||||||
Рнс. |
7. |
График |
зависимости |
риалах |
отчасти |
объясняется |
||||||
очень малой их |
толщиной и |
|||||||||||
угла смачивания на радиофарфо |
||||||||||||
ре, |
обработанном |
растворами |
в связи с этим ничтожным |
|||||||||
этилполиснлоксановой |
жидко |
весом. |
Деструкция |
таких |
||||||||
сти, |
от |
температуры |
прокали |
пленок оценивалась лишь по |
||||||||
|
|
вания : |
|
|
изменению |
краевого |
угла. |
|||||
J — без обработки |
гидрофобизатором; |
|||||||||||
2 — обработка 50 |
%-ным |
раствором; |
Для |
изучения |
термооки |
|||||||
3 — обработка 1%-ным раствором; 4 — |
слительной |
деструкции пле |
||||||||||
обработка 50 %-ным раствором. |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
нок полимонометилсилоксана |
||||||
на стекле нами [2] |
был применен порошок с высокой удель |
|||||||||||
ной поверхностью, что дало возможность изучить термооки слительную деструкцию термографическим способом и определить потерю веса пленки при нагревании. Для ис следования применялся порошок кварцевого стекла с удельной поверхностью 10 000 см2/г. После обработки 7%-ным раствором CH3SiCl3 на поверхности порошка об
92
разуется |
пленка |
общей |
площадью |
1 |
м |
обладающая |
||||||||
вполне |
определимым |
весом |
и |
дающая |
на |
термограмме |
||||||||
четкий эффект термоокислительной деструкции. |
В |
каче |
||||||||||||
стве |
инертного |
вещества |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
применялся |
негидрофоби- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
зированный порошок квар |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
цевого |
стекла |
того |
же |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
помола. |
|
Термографически |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
исследовался |
также |
по |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
рошок |
|
кремнеполимера, |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
полученный |
путем термо |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
обработки |
при 200° плен |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ки, образующейся на повер |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
хности |
раствора |
CH3SiCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
при действии на него влаж |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
ного воздуха. Эта пленка |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
была собрана |
фарфоровым |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
шпателем |
на |
поверхности |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
7°п-ного раствора CH3SiCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
в толуоле. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Термограммы |
приведе |
т |
зоо |
|
5 0 0 |
|
т |
°с |
||||||
ны |
на |
рис. |
8. |
Термо |
|
Рис. 8. Термограммы порошков |
||||||||
грамма |
1 |
(прямая линия) |
|
|||||||||||
относится |
к |
нагреву |
не- |
|
кварцевого стекла и пленки, сня |
|||||||||
|
той с 7% -ного |
раствора |
метилтри- |
|||||||||||
гидрофобизированного |
по |
|
|
хлорсилана в толуоле. |
||||||||||
рошка кварцевого стекла. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Термограмма |
2 характеризует |
процесс |
нагрева |
|
порош |
|||||||||
ка |
кварцевого |
стекла, гидрофобизированного 7%-ным |
||||||||||||
раствором |
CH3SiCl3. |
Здесь |
имеет |
место |
экзотермиче |
|||||||||
ский |
эффект |
с |
максимумом при 699°, характеризую |
|||||||||||
щий |
термоокислительную |
деструкцию |
водоотталкива |
|||||||||||
ющей |
пленки. |
На |
термограмме |
3 |
высокополимер |
|||||||||
ной |
пленки, |
снятой |
с |
поверхности раствора, |
|
эффект |
||||||||
93
разложения характеризуется экзотермои с максимумом
при 460°.
Сравнение полученных термограмм показывает, что
высокополимерная пленка |
на |
кварцевом стекле |
имеет |
|||||
|
более |
высокую |
термостойкость, |
|||||
|
чем та же пленка в чистом виде. |
|||||||
|
|
Ввиду того, что термооки |
||||||
|
слительная |
деструкция, |
со |
|||||
|
гласно |
|
приведенной выше схеме |
|||||
|
процесса, характеризуется |
оки |
||||||
|
слением |
и |
отрывом |
метильной |
||||
|
группы, |
нами определена |
также |
|||||
|
потеря |
|
веса |
гидрофобизирован- |
||||
|
ного порошка кварцевого стек |
|||||||
|
ла |
в |
|
интервале |
температур |
|||
|
100—700°. |
Соответствующие |
||||||
|
данные приведены на рис. 9. |
|||||||
|
|
Результаты |
определения по |
|||||
|
тери веса при нагревании пол |
|||||||
|
ностью |
подтвердили данные |
||||||
|
термографического анализа: мак |
|||||||
Рис. 9. График зависимости |
симум |
|
потери |
веса |
(0,096%), |
|||
потери веса гидрофобизировап- |
относящийся к температуре 700°, |
|||||||
ного порошка кварцевого |
совпадает с |
максимумом |
эндо |
|||||
стекла от температуры. |
термы на кривой нагревания, |
|||||||
|
||||||||
|
имеющим место |
приблизительно |
||||||
при той же температуре. Характерно, что нагревание до температуры свыше 700° не сопровождается потерей веса порошка.
При изучении зависимости угла смачивания гидрофобизированных микропористых изделий, изготовленных из смеси кварцевого и термостойкого стекла, от температуры (рис. 10) при длительной экспозиции установлено, что
94
