Файл: Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы.pdf

Получение алкил(арпл)хлорсиланов

Алкил(арил)хлорсйланы — наиболее важный класс мо­ номерных кремнийорганических соединений. Они яв­ ляются одним из основных продуктов для получения крем­ нийорганических полимеров и могут быть изготовлены в больших количествах простыми и экономичными спосо­ бами.

В большинстве химических реакций органический ра­ дикал, связанный с атомом кремния, остается неизменным, а галоиды участвуют в реакции. Поэтому алкил(арил)- хлорсиланы по функциональности делят на следующие группы:

1)трифункциональные — алкил(арил)трихлорсиланы;

2)дифункциональные — диалкил(диарил)дихлорсиланы;

3)монофункциональные — триалкил(триарил)хлорси-

ланы.

Алкил(арил)хлорсиланы получают двумя основными методами синтеза:

1) путем замещения атомов хлора в четыреххлористом кремнии или органохлорсиланах органическими радикала­

Другие методы синтеза в настоящее время практичес­ кого значения еще не приобрели.

Получение алкил(арил)хлорсиланов с помощью металло­ органических соединений. Металлоорганические соеди­ нения впервые были использованы для синтеза кремний­ органических веществ Ч. Фриделем и Д. Крафтсом [441.i Впоследствии синтезы кремнийорганических соединений с помощью гриньяровских реагентов (R[Ar]MgX) и метал-

29

лического натрия были широко использованы в работах Ф. С. Киппинга 171—73], Е. С. Хотинского и В. Сережен-

кова [32] и др.

Литийорганические соединения впервые были приме­ нены для синтеза кремнийорганических соединений

К. А. Кочетковым и В. А. Засосовым [20—22].

Внастоящее время методы синтеза кремнийорганичес­ ких соединений с помощью цинк- и ртутьорганических сое­ динений практически не применяют, и они имеют чисто препаративное и специальное научное значение. Синтезы при помощи магний-, натрий,- калий- и литийорганических соединений до последнего времени продолжают широко применять для получения самых разнообразных кремний­ органических соединений.

Впоследнее время широкое применение в промышлен­ ности нашел магнийорганический синтез. Оценивая спо­ соб получения алкилхлорсиланов с помощью магнийорга-

(арил)хлорсиланы, сочетающие в себе разнообразные органические радикалы. В этом отношениии данный спо­ соб превосходит все другие, за исключением синтеза с применением литийорганических соединений, который, однако, не может приобрести широкого применения ввиду высокой стоимости металлического лития.

В лабораторных условиях синтез с помощью магнийорганических соединений является наиболее ценным и уни­ версальным способом получения как алкил(арил)хлорсиланов, так и ряда других кремнийорганических соеди­ нений.

Неудобством является неизбежность применения рас­ творителя или разбавителя, иногда — в значительных ко-

30

\

личествах, а также необходимость отделения осадка маг­ ниевых солей. Все это обусловливает наличие большого числа стадий, длительность процесса, невысокую произ­ водительность аппаратуры. Это обстоятельство значитель­ но снижает ценность указанного метода для получения кремнийорганических соединений в промышленном масш­ табе. Прямой синтез, имеющий некоторые другие недостат­ ки, не обладает недостатками, присущими способу замеще­ ния через магнийорганические соединения, поэтому соче­ тание этих двух методов дает возможность рационально получать подавляющее большинство алкил(арил)хлорсиланов.

Магнийорганические соединения, открытые в первых годах нашего столетия, были применены для синтеза ал­ кил- и арилхлорсиланов в присутствии этилового эфира.

Реакция с четыреххлористым кремнием протекает по схеме

SiX4+ RMgX' — ►RSiXg + MgXX';

RSiXj + RMgX' — ►RsSiX2 + MgXX';

RjSiXg + RMgX' -— > R3SiX + MgXX';

RgSiX + RMgX' — > R4Si + M gXX'.

Например, получение эГилтрихлорсилана происходит следующим образом:

SiCl4 + C..H5M g B r — -> C2H6SiCI3 + MgBrCl.

При смешении четыреххлористого кремния с раство­ ром или суспензией алкил(арил)магнийгалоида обычно образуется смесь алкил(арил)хлорсиланов всех степеней замещения.

При выборе надлежащего соотношения процесс, по жела­ нию, может быть направлен в сторону преимущественного получения алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана или триалкилхлорсилана.

Другим условием, влияющим на соотношение между продуктами реакции, является относительная реакцион­ ная способность тетрагалоидсилана и продуктов различ­

хлорсиланы без применения, этилового эфира в качестве

Mg - f R X -----* RMgX,

SIC14 -f- RMgX — *■ RSiCl3 + MgClX и т. д.,

так и в одну — путем взаимодействия с магнием смеси че­

при повышенной температуре имеет важнейшее значение для синтеза кремнййорганических соединений. Реакция протекает па схеме:

Cu(Ag)

Si + »RX 300—500* R„SiX 4—n*

32

Например, реакция получения диметилдихлорсилана про­ текает таким образом:

Si + 2CH3C l3l^ - ( C H 3 ) 2SiCl2.

Практически при взаимодействии кремния с галоид­ ным алкилом образуется целый ряд самых разнообразных продуктов-— как жидких (R2SiCl2, RSiCl3, R3SiCl, RSiHCl2, SiCl4, HSiCl3), так и газообразных (RH, R—R, H2) и твер­ дых (уголь).

Процесс может быть проведен без применения катали­ затора, однако реакция в этом случае идет медленно, удель­ ный вес пиролитических процессов велик, и продуктами реакции в основном являются хлорсиланы с высоким со­ держанием хлора (SiCl4, RSiCl3, RSiHCl2). Применение медного (или для арилхлорсиланов также серебряного) катализатора позволяет ускорить реакцию, снизить ее

температуру.

Реакция взаимодействия кремния с галоидалкилом —■ экзотермический процесс.

Получение эфиров ортокремнйеной кислоты

Эфиры ортокремниевой кислоты составляют обширный класс мономерных кремнийорганических соединений. Они находят широкое самостоятельное применение в различ­ ных областях техники, а также используются в качестве исходных веществ для синтеза важнейших высокомолеку­ лярных кремнийорганических соединений.

Впервые эфиры ортокремниевой кислоты были синте­ зированы в 1844 г. К числу наиболее важных способов

получения эфиров ортокремниевой кислоты относятся сле- ; дующие.

Действие абсолютированных спиртов на галоидсиланы. Основным способом получения эфиров ортокремниевой кислоты, получившим широкое распространение как в ла­ бораторной практике, так и при проведении процесса в более широких масштабах, является взаимодействие че­ тыреххлористого кремния со спиртами и фенолами. Наи­ большее значение имеет реакция между четыреххлорис­ тым кремнием и этиловым спиртом,

Процесс этерификации четыреххлористого кремния аб­ солютным этиловым спиртом может быть схематически пред­ ставлен следующим образом:

торых атом кремния связан как с хлором, так и с этокси­ группами. Такие соединения носят название хлорэфиров ортокремниевой кислоты, или алкоксихлорсиланов. При смешении четыреххлористого кремния и спирта образу­ ется сложная смесь продуктов различной степени этери­ фикации. Процесс практически полностью необратим. Ход реакции, изображаемой приведенными выше уравнениями, зависит от соотношения между исходными реагентами, температуры, интенсивности перемешивания и порядка смешения компонентов.

Реакции алкоголиза. Наиболее удобным способом по­ лучения высших эфиров ортокремниевой кислоты из высококипящих спиртов, а также из других гидроксилсодер­ жащих органических соединений, является взаимодейст­

34

вие низших эфиров — тетраметоксисилана и тетраэтокси­ силана — с высшими спиртами и другими соединениями, содержащими свободные гидроксильные группы. Реакция алкоголиза более применима для получения высших эфи­ ров, чем реакция этерификации, вследствие того, что выде­ ление хлористого водорода в процессе этерификации вызы­ вает ряд побочных реакций, например образование воды, перераспределение алкоксигрупп при получении смешан­ ных эфиров и т. д. Кроме того, не всегда удобно проводить реакцию со столь летучим реагентом, как четыреххлорис­ тый кремний.

Наиболее легко в реакцию алкоголиза вступают низ­ шие эфиры ортокремниевой кислоты со спиртами большего молекулярного веса, чем алкоксигруппа. Со спиртами меньшего молекулярного веса, чем алкоксигруппа эфиров, реакции алкоголиза затруднены. В отсутствие катали­ затора тетраэтоксисилан вступает в реакцию с метиловым спиртом только при температуре 210°:

Si(OC2Hs)4 + 2СН3ОН — ► (C2H50)2Si(0CH3)2 + 2С2Н5ОН.

Реакции переэтерификации. Взаимодействие тетраал-

коксисиланов со сложными эфирами (реакции переэтери­ фикации) хорошо проходит только в присутствии катали­