Файл: Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие.pdf

Г л а в а 2

МЕТОД РАСЧЕТА ПАРАХОРА ВЕЩЕСТВ ПО ГРУППОВЫМ ПАРАХОРАМ

Парахор является постоянной величиной для данного ве­ щества и может быть подсчитан по формуле Сегдена-Бачин- ского

аЧ*-М

~d - t ’

где а — поверхностное натяжение; М — молекулярный вес;

d и у — соответственно плотность жидкости и пара.

Для жидкостей в области температур, далеких от крити­ ческой, в этой формуле можно пренебречь плотностью пара

по сравнению с плотностью жидкости.

Несмотря на то, что парахор широко используется в раз­ личных расчетах, физический смысл его недостаточно обосно­

ван [1].

Парахор является аддитивной величиной и может быть рассчитан, исходя из атомных и структурных парахоров, по одной из аналогичных схем Сегдена, Фогеля или Мумфорда

(прилож. V).

Для несложных молекул парахоры, вычисленные по этим схемам, расходятся с опытными значениями в среднем на 0,5—1%. Если же соединение имеет парахор свыше 300, то возможны большие расхождения, доходящие до 10%.

Причиной расхождения является в первую очередь то, что в схемах Сегдена, Фогеля, Мумфорда не учитывается взаим­ ное влияние отдельных групп атомов и цепей в молекулах.

Попыткой найти более точную схему расчета парахора является метод, предложенный Гиблингом и опубликованный в ряде его статей [2]. Этот метод можно назвать расчетом по значениям групповых парахоров. Тот факт, что для большин­ ства веществ различных рядов расчетные'значения парахорое

15

по Гиблингу отличаются от опытных на 0,2—0,4%, свидетель­ ствует о большой степени приближения данной схемы расче­ та к истинным парахорам.

Ввиду того, что пока данные о групповых парахорах нахо­ дятся в разрозненных журнальных, статьях [2, 3], а сам метод еще широко не применяется, мы считаем целесообразным ко­ ротко осветить принцип расчета по методу Гиблинга, привес­ ти все ранее определенные значения групповых парахоров, а также определенные нами групповые парахоры для веществ ряда эфиров метилфторфосфиновой кислоты, хлорфосфиновой кислоты, диалкиловых эфиров метилфосфиновой кислоты.

Расчет парахоров веществ по Гиблингу

Групповые парахоры выводятся на основании опытных определений парахоров. Рассматривая отдельные ряды и классы соединений, Гиблинг обосновывает некоторые по­ правки, вводимые при расчетах, и учитывает взаимное влия­ ние групп атомов в молекуле и межмолекулярные взаимодей­ ствия.

При рассмотрении опытных значений парахоров ряда па­ рафинов и олефинов, а потом и для других веществ с углево­ дородными радикалами, Гиблингом было обнаружено не­ постоянство гомологической разницы в парахорах. Она уве­ личивается с ростом молекулярного веса. Это явление Гиб­ линг назвал «эффектом расширения» и предложил учиты­ вать его путем введения поправки ЕС к стандартному значе­ нию парахора SIT Стандартным значением SK называется основной парахор, подсчитанный по инкрементам без поправ­ ки на расширение. Таким образом, парахор рассчитывается для всех веществ по формуле

P = S V -г' ЕС,

где SK— берется по таблицам согласно структуре вещества как сумма отдельных групповых значений;

ЕС — рассчитывается по формуле EC = SV (1,0004165 я —

— 1), где п — число углеродных атомов в цепи. Стандартные значения парахоров групп SK приводятся в

табл. 7. Эти стандартные значения уже учитывают взаимное влияние атомов внутри группы.

Как установлено Гиблингом, в стандартные значения па­ рахоров веществ различных классов надо вводить поправки. Величина этих поправок и их виды указаны в третьем столбце табл. 7.

Разработанная система поправок к стандартному значе­

нию учитывает взаимное влияние уже групп атомов и цепей в молекулах.

16

х о - ( С )

43