Файл: Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие.pdf

Г л а в а 3

МЕТОД УТОЧНЕННОГО РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ И ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

ПО АДДИТИВНЫМ ВЕЛИЧИНАМ

А. Определение поверхностного натяжения по аддитивным величинам

Если известна плотность вещества, то поверхностное натя­ жение можно рассчитать по формуле Сегдена—Бачинского

вес должны быть подсчитаны особенно тщательно ввиду сте­ пенной зависимости поверхностного натяжения а. Парахор желательно рассчитывать по групповым парахорам.

Поверхностное натяжение можно рассчитывать и другим путем, только по аддитивным величинам.

Рассматривая формулу Сегдена—Бачинского для парахо­ ра и формулу Лорентц—Лоренца для рефракции и исключая из них одинаковый множитель — мольный объем, можно за­ писать, что

( 1)

Формула (1) лежит в основе уточненного расчета поверх­ ностного натяжения, сущность которого заключается в сле­ дующем.

наносят точки по опытным

значениям з и п для большого числа любых жидких веществ. Точки эти соединяют с началом координат. Каждый образо-

27

этой величине соответствует также угол наклона данного луча.

Проведенные лучи последовательно располагаются в ин­

тервале 14,00-^-7,50 значений -^-,при этом видно, что суще­

Характерно, что для некоторых веществ луч, построенный по опытным данным, проходит явно не под тем углом, под которым должен проходить, судя по последовательности зна­ чений P/R. Это может быть лишь в том случае, если либо по­ верхностное натяжение, либо показатель преломления опре­ делены неверно, или измеряемое вещество было загрязнено. Поэтому появляется возможность, приняв показатель прелом­ ления за правильно определенную величину, исправить по­ верхностное натяжение.

После этого решается задача отыскания способа опреде­ ления истинного направления луча P/R для данного вещества. С этой целью на графике, где проведены лучи, проводим пря­ мую, пересекающую оси координат под углом 45°. Проведен­ ная прямая пересекает все лучи, она является одновременно осью абсцисс х для построения эпюры лучей Р/R (вычисл.). На графике (P/R и х) при построении эпюры лучей точки хо­ рошо ложатся на прямую линию. Отклонение от прямой ли­ нии отдельных точек говорит о степени неточности первона­ чального проведения лучей. Эпюра учитывает все возмож­ ные отклонения и расхождения между P/R (выч.) и P/R (опытн.), она как бы приводит лучи во взаимное соответствие.

До сих пор мы говорили о неточности в определении по­ казателя преломления и поверхностного натяжения и воз­ можных вследствие этого ошибках в проведении луча P/R. Но следует учитывать и точность в вычислении значения са­ мого отношения P/R, которая зависит от точности расчета па­ рахора и рефракции.

Проверка показывает, что если парахор вещества рассчи­ тан по методу Гиблинга с точностью 0,4%, а рефракция — по аддитивным величинам, то расхождения в значениях отноше­ ний Р/R возможны только в сотых долях единицы, что не ска­ зывается практически на положении луча.

Таким образом, пользуясь полученной эпюрой лучей P/R. можно найти правильное направление луча и определить то значение поверхностного натяжения, которое должно быть у вещества с данным показателем преломления, т. е. получить уточненное значение поверхностного натяжения.

28

После проведения графического расчета нами получены уравнения эпюры лучей, поэтому в дальнейшем можно поль­ зоваться только аналитическим расчетом.

Практическое использование предлагаемой схемы расче­ та поверхностного натяжения заключается в следующем:

1.Расчетным путем для данного вещества находят пара­ хор и рефракцию, вычисляют их отношение P/R.

2.По уравнению эпюры лучей

находят величину х, которая определяет точку пересечения луча и прямой, проведенной под 45° к осям координат.Для удобства расчета формула (2) преобразуется в формулу (2')

3. Определив величину х, находят тангенс угла наклона луча К по формуле (3)

4. Зная К, определяют поверхностное натяжение по фор­ муле

/— 1 \ ^

а= К- Ю4 ^ п2 + 2 ) дин/см,

величину в скобке рассчитывать по таблице (прилож. VI).

Примеры расчета поверхностного натяжения

в) а20 — 0,7385-31,61 — 23,34. Расхождение 0,09 дин/см.

29

4.Дипропилкетон С3Н-СОС3Н,; P!R= 9,15; з=25,7 дпн!см\

По — 1,4082.

а) х = 156,58-9,15-10,802 = 57,74; б) /( = 0,696; в) а2о = 0,696-37,10 = 25,82 динкм.

Расхождение 0,1 дин/см.

Если необходимо определить поверхностное натяжение при другой температуре, то надо взять показатель прелом­ ления при другой температуре и по этому же значению К рассчитать <К.

Известно [1], что в пределах 10 — 20° можно считать величиной постоянной и равной — 0,00045 для большин­

ства веществ.

В изложенном методе расчета поверхностного натяжения нашло выражение объединение аддитивной схемы расчета (для Р, R, п) с использованием накопленных ранее опытных значений о и п для большого числа веществ. Поэтому кор­ ректировка определенного ранее поверхностного натяжения базируется благодаря данному приему на взаимосвязи меж­ ду о и га для всех известных жидкостей.

Имея такой способ расчета поверхностного натяжения по более точно определяемой константе (в данном случае га), можно вообще поставить вопрос в большинстве случаев о целесообразности измерения поверхностного натяжения при температурах, близких к 20° С.

Б. Определение плотности веществ по аддитивным величинам

Как было показано в главе 1, плотность вещества можно рассчитать по аддитивным величинам рефракции и показа­ телю преломления, подставляя их в формулу Лорентц—Ло­ ренца. Эта формула, выведенная теоретическим путем, уста­ навливает определенную связь между плотностью вещества d, показателем преломления га и молекулярным весом М. Если для индивидуального вещества эти константы соответ­ ствуют истинным значениям, то рефракция R, рассчитанная по аддитивной схеме, и опытная должны совпадать.

Как правило, даже для веществ высокой чистоты и при правильном эксперименте наблюдаются некоторые расхож­ дения в R (опыт.) и R (выч.). Расхождения в этих величинах вызваны также несовершенством аддитивных схем расчета

•30

рефракции, которые не учитывают молекулу вещества как «целое» с взаимным влиянием атомов и групп атомов с опре­ деленным их пространственным расположением. Поэтому для повышения точности расчета плотности по рассчитанным рефракции и показателю преломления необходимо учитывать все возможные отклонения из-за несовершенства расчета рефракции.

Нами предлагается способ корректировки R (расч.) с целью нахождения по этой величине более точного значения плотности для данного показателя преломления.

Корректировка величины R (расч.) опирается на экспери­ ментальный материал практически по всем веществам с из­ вестными d и п и осуществляется с помощью построения эпю­ ры лучей M/R.

Основы метода уточненного расчета плотности по формуле Лорентц—Лоренца

Для хорошо исследованных веществ наносятся на график

по оси абсцисс (показатель преломления тоже при 20°С). Со­ единив на этом графике точки для каждого вещества с нача­ лом координат, получим прямые (лучи), которые мы марки­

ровали по угловому коэффициенту в единицах —----- , а не

Rрасч

—гг---- , как это следовало бы согласно формуле Лорентц—

Лоренца.

Проведенные лучи располагаются последовательно, в определенном порядке. С целью нахождения взаимосвязи

расстоянии 60 см от начала координат была проведена пря­ мая под углом 45° к координатным осям (расстояние 60 см выбрано с целью повышения точности графического расчета). Она пересекла все лучи. При построении эпюры эта прямая послужила осью абсцисс х. Ординатами на новом графике являются величины MjR, восстановленные в точках пересече­ ния прямой с лучами.

Оказалось, что точки на графике эпюры лежат на плав­ ной кривой. Эпюра лучей приводит их во взаимное соответст­ вие, устанавливает систему в их расположении, корректиру­ ет R (расч.) и R (опыт.) и все это осуществляется согласно закономерности, выявленной на основании всех опытных дан­ ных.

31