Файл: Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 70
Скачиваний: 0
Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения
6. Органические жирные
кислоты
Стандартные значения групповых парахоров SV
. о . . . н о ч
( С ) - с ^ |
> с - ( С ) . . . . |
149,4 |
х н . . . |
|
|
Надо брать только димерные формы, Парахоры высших жирных кислот лежат в пределах 730-1556, а не 365 -778, как считали ранее
7. Простые органические со единения, содержащие: нитрогруппу, нитритогруппу, азо-, диазо-, триазогруппы циан и изоциангруппы
(C)-NO , . . . |
76,8 |
(С)—СН,—(N) |
39,6 |
С.Н,—(N) . |
190,0 |
(С) |
174,6 |
C.HiC |
|
X(N) |
|
(О) |
174,2 |
С .Н -/ |
|
X(N) |
|
(С)—ON—О |
. 75,3 |
(C)N=N(C) |
. 51,8 |
(C)=N=N |
. 53,2 |
N = X N |
. 79,9 |
|
Продолж. табл. 7 |
||
Виды поправок |
и их значение |
||
е) Поправка на |
боковую цепь в |
||
димерных формах: |
|
|
О |
£ S у (3 |
а |
/ |
|
С - С - С - С - С - С |
|
||
0 ; - 1 , / ; - 0 , 8 ; - 2 , О |
\ н |
||
ж) Для ароматических ортосоеди нений, у которых в боковой цепи азот с двойной и тройной связью— вносится поправка на ортоположение не—2,7, а — 4,7. Это имеет место в следующих структурах:
\2) \
С-СНз |
С -С Н , |
|||||
II |
|
/ |
\ |
!! |
/ |
\ |
С |
|
1 |
! |
с |
1 |
I |
/ \ |
! |
|
i |
/ \ | |
1 |
|
|
|
N=N — |
|
N= N |
||
3) \ |
|
СИ, |
4) \ |
|
|
|
С |
|
С -С Н , |
||||
II |
|
/ |
\ |
II |
/ |
\ |
с |
|
j |
j |
С |
j |
! |
/ \ |
! |
|
1 ' |
/ Ч |
|
1 |
|
|
C=N |
|
N—С |
||
to to
Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения
8. Алкилцианиды
9. Гидрооксисоединения, амины, галоидные алкилы, соединения с эфирным кисло родом
|
|
|
Продолж. табл. 7 |
|
Стандартные значения групповых парахоров SV |
Виды поправок и их значение |
|||
(C)-CN |
66,6 |
з) Поправки к |
5V на |
атомы |
(C)-NC |
й0 0 |
углерода алкильной |
группы, присое- |
|
|
диненной к -CN р—1,3; -у—0,8; 5—2,6; |
|||
|
|
е—1,1. В случае разветвленной |
цепи |
|
|
|
поправки берутся только на одно |
||
|
|
разветвление |
|
|
(С)—О Н ....................... |
39,2 |
Н—О Н ....................... |
51.7 |
(С )-О - ( C ) ................ |
21,5 |
(„идеальное" значение |
26,7) |
NH, . . • ................ |
60.7 |
( C ) - N H ,.................... |
47,9 |
(С) |
32.0 |
>NH ....................... |
|
(С)/ |
35,1) |
(„идеальное"' значение |
|
(С)ч |
13.0 |
> М -(С )............... |
|
(Су |
22,3) |
(„идеальное значение" |
|
H F ............................... |
40.0 |
Для ассоциированных жидкостей наблюдается рост (для спиртов) или уменьшение (для азотсодержащих)
парахоров с увеличением темпера туры
Для нахождения истинного зна чения [Р] рекомендуется проводить экстраполяцию на бесконечноболь шую (t°) температуру
Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения
Продолж. табл. 7
Стандартные значения групповых парахоров SV |
Виды поправок и их значение |
F - C H , ............................................................. |
• 82,9 |
|
F —С,Н6 . . . . . |
• ......................................... |
122,2 |
( С ) - С Н ,С 1 ................................... |
• .................. |
96,1 |
(С )СН ,Вг................................................................ |
|
110,3 |
(C)CHSJ .......................... |
|
131,6 |
(С)СНг( 0 ) ............................................................... |
|
39,4 |
(0)СН ,(0) |
|
|
( ° ) чV h - ( C |
) ........................................................ |
19,9 |
(О)/ |
|
|
(О). |
) |
17,7 |
\ с Н - ( 0 |
||
(Оу |
|
|
(С)—СО—(С) |
. • ................................................. |
51,0 |
(С )С Н О ................................................................... |
|
67,4 |
(С)СОО-СО(С)................................... |
114,5 -115,7 |
|
Поправки для галоидсодержащих соединений
Х -С ^
С?
38,3
С
7 -0 ,7 6—1,5
г —0,6
ю |
|
Продолж. табл. 7 |
>£- |
|
|
Классы и ряды соединений, |
Стандартные значения групповых парахоров SH |
Виды поправок и' их значение |
для которых характерны |
||
данные групповые значения |
|
|
10. Серусодержащие соеди нения
11. Фосфорсодержащие сое динения
(C)S(C) . |
52,0 |
(C)SH - . |
68,2 |
(C)SS(C) . |
103,1 |
(C)CH2(S) |
39,3 |
c 6H6- s . |
189.7 |
[(C)0]2S0 |
109.0 |
[(C)0],S02 |
127.0 |
[(C)0],P0 |
119.8 |
Н - Р ^/-°О — (С)* |
115,45 |
о — (С) |
|
О - ( C ) * |
101,3 |
( С ) - О - р / |
|
Ю -(С ) |
|
о |
. 93,7 |
(С )-Р ^ о -(С )* |
|
\ о - ( С ) |
|
Поправки:
—О— : В—0,7
—S - : 7-1,0; В-0,6; e-1,0 —SS— : p—0,9; 7—1,3; B—0,6; s—1,0;
—OSO-O— : P—0,8 ( —2,2 для каж дой пары CH2 в цепи)
—OSOaO -p : —1,1 ( - „ - )
0 ч> Р О -0 - : р—1,4
—о /
(6,6 на каждые 3 атома углерода
в цепи)
Поправки:
1.На изгиб цепи у р-углеродного атома Р:—1,4
2.На параллельность:
по—2,2 на каждую пару СН2, начи ная с 7-углерода, и 6,6 на каждую
тройную группу СН,
•Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения
Стандартные значения |
групповых парахоров SK |
|||
СН. |
Р^О |
(С)** . |
...................................149,95 |
|
|
|
Х О -(С ) |
|
|
СН3 |
Р^О(С)** . |
...................................178,7 |
||
|
|
\С 1 |
|
|
СН. |
р / § |
(С)** |
...................................157,5 |
|
8 |
|
\ F |
|
|
(С)—о / |
V |
|
...................................124,0 |
|
|
|
|||
<с > - ° \ Р/ ° * * |
...................................152,6 |
|||
( С ) - о / |
ЧС1 |
|
||
( С ) ~ 0 / |
^CN |
...................................164,9 |
||
|
||||
Продолж. табл. 7
Виды поправок и их значение
3. В углеводородной цепи поправки аналогичны карбоновым соедине ниям:
р:- 2,0 )
Г -0,8 } - 4 ,5 В:—1,7 J
-
-
Пример расчета парахора для р, р, -(-триметилбутана
СН3СН3 |
|
5-СН3-(С )............55,2-5 = 276,0 |
|||
| |
| |
|
|
|
|
СН3-С -С Н -С Н з |
(С) |
|
|
||
1 |
|
|
‘ Х СН—(С) ............22,2 |
||
СН3 |
|
|
(С)у |
|
|
|
|
|
(С). |
.(С) |
|
|
|
|
(С)/ |
............2,4 |
|
|
|
|
Х (С) |
|
|
|
|
|
|
S I/.......... 300,6 |
|
ДС = |
300,6 -(1,00041 бб1—1) - ... . . . . |
0,8 |
|||
|
|
|
|
Р . .. ....301,4 |
|
Опытное значение Р — 301,4; расхождения 0,0%. |
|||||
Для |
«-гептана |
СН3—СН2-—СН2—СН2 СН,—СН2—СН3 |
|||
рассчитанный |
парахор |
(55-2-2 -)- 39,8-5 = 309,4) + ЕС = |
|||
= 309,4 + |
0,9 = |
310,3 |
и опытный (309,3 |
310,8). |
|
Таким образом, метод Гиблинга позволяет замечать раз ницу в нормальных и изосоединениях, чего нет в других схе-
мах расчета по аддитивным величинам.
Для некоторых рядов фосфорорганических соединений групповые парахоры рассчитывались Гиблингом [2] и Арбузо вым [3] (в табл. 7 отмечены одной звездочкой), двумя звез дочками отмечены полученные нами групповые парахоры.
Если нет всех групповых значений для расчета парахора вещества, то можно дополнять их значениями для отдельных атомов из таблицы парахоров атомов, рассчитанных по Сегдену.
Ли т е р а т у р а
1.В. К. Марков. Парахор и его физическое значение. ДАН СССР, 1952, т. 85, вып. 6, стр. 3321.
2. Т. W. G e b l i n g |
J. |
Chem. Soc., 1941 |
(299); 1942 |
(G51); 1943 |
(146); |
||||
1944 (380); 1945 (286). |
и |
В. |
С |
В и н о г р а д о в а . |
ДАН СССР |
55, 31 |
|||
3. Б. А. |
А р б у з о в |
||||||||
(1947). Изв. |
АН СССР ОХН. |
459 |
(1947); 617 |
(1947); |
882 |
(1952). |
|
||
