Файл: Ионизационные методы анализа газов и паров..pdf

Детектор, основанный на действии высокочастотного коронного разряда

Принцип действия детектора основан на зависимости детек-" тирующих свойств высокочастотного коронного разряда в гелии при атмосферном давлении от присутствия других газов: боль­ шинство органических соединений уменьшает ток разряда.

Детектор состоит из цилиндрической металлической камеры, внутри которой коаксиально закреплен электрод в виде прово­ лочной нити. Напряжение частотой 40 Мгц подается на цен­ тральный электрод и производится измерение потенциала посто­ янного тока центрального электрода по отношению к заземлен­ ной камере. При использовании коммерческого гелия можно по­ лучить выходное напряжение 50—60 в на сопротивлении 1 Мом.

Физическая сущность всех процессов, происходящих в детек­ торе, окончательно не выяснена. Детектор менее чувствителен, чем пламенный или аргоновый, однако его можно использовать в тех случаях, когда нежелательно или опасно применять ра­ диоактивные источники и пламя.

Детектор, основанный на электронной ударной ионизации

Детектор представляет собой вакуумную камеру с двумя электродами, один из которых служит источником термоэлек­ тронной эмиссии и выполнен в виде нити накала. Эмиттируемые электроны разгоняются электрическим полем до такой скоро­ сти, чтобы их энергия была достаточна для ионизации молекул анализируемого газа, но недостаточна для ионизации газа-носи­ теля, например, гелия. В результате ионизации газа величина тока изменяется через детектор.

Детектор обладает широким линейным диапазоном и может применяться почти для всех газов и паров, однако отличается сложностью и сравнительно невысокой чувствительностью.

К недостаткам детектора следует отнести требование обес­ печения высокого вакуума внутри камеры, а также изменение тока эмиссии вследствие осаждения на нити накала продуктов ионизации. Последний недостаток в некоторых конструкциях [32, 33] устраняется стабилизацией величины тока эмиссии пу­ тем регулирования температуры нити накала.

Фотоионизационный детектор

Специфическая ионизация испытываемого газа или пара в инертном газе-носителе может быть достигнута путем облуче­ ния фотонами соответствующей энергии. Детектор, основанный на этом принципе, изображен на рис. 15.

Внутри баллона имеется источник ультрафиолетового излу­ чения— тлеющий разряд, поддерживаемый между электрода­ ми 1 и 2, к которым непрерывно подается чистый газ для разря­ да, например, аргон, азот или водород.

29

можно работать при атмосферном давлении. Начальный ток детектора составляет IO-10 а.

C помощью фотоионизационного детектора могут быть об­ наружены почти все многоатомные органические и неорганиче­ ские газы и пары. Детектор может применяться с любым газомносителем, который сам не ионизируется. Испытания показали, что даже при наличии больших загрязнений поверхностей каме­ ры, источник ультрафиолетовых лучей, т. е. тлеющий разряд сравнительно стабилен.

ПРИМЕНЕНИЕ ДЕТЕКТОРОВ

До настоящего времени ионизационные детекторы применя­ лись почти исключительно с газовыми хроматографическими ко­ лонками.

Детекторы в большинстве случаев не селективны к различ­ ным веществам, и колонка создает своего рода фильтр, пропу­ скающий последовательно отдельные компоненты смеси или задерживающий мешающие вещества.

Но иногда применение колонки перед детектором невозмож­ но, поэтому следует рассмотреть использование ионизационных детекторов именно в таких случаях.

ПРЕПАРАТИВНАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Газовая хроматография может применяться для выделения чистых соединений в количестве 1 г и более. В этих случаях изза высокой концентрации нельзя применять чувствительные де­ текторы. Кроме того, пламенные или аргоновые детекторы вред­ но влияют на пробу, проходящую через них. Наиболее подходя­ щим является детектор «поперечного сечения ионизации». Поток газа из такой большой колонки может проходить через детектор без искажения характеристики или вреда пробе.

30

Рис. 16. Инжекционный насос для

где несмотря на большие пробы концентрация слишком низка для детектора «поперечного сечения ионизации», выполняют следующее: небольшую часть газового потока из колонки отво­ дят во второй поток чистого газа-носителя и там разбавляют до концентрации, приемлемой для чувствительных детекторов.

На рис. 16 показано устройство, которое может быть исполь­ зовано для этой цели.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ «Постоянные газы»

Анализ «постоянных газов» с помощью хроматографии хо­ рошо отработан, имеется теория метода [35]. Однако этому важ­ ному вопросу пока уделено недостаточное внимание, вероятно, вследствие неподходящей характеристики детекторов по тепло­ проводности, которые в большинстве случаев используются.

Применение ионизационных детекторов в различных целях представляется следующим образом.

Для точного анализа «постоянных газов» от средних до высо­ ких концентраций лучше всего использовать детектор «попереч­ ного сечения ионизации».

Для анализа микроколичеств или малых объемов газов необ­ ходимо применять различные методы, основанные на подвижно­ сти электронов.

31

Высокая разрешающая способность капиллярных колонок пока не использовалась для разделения «постоянных газов», хо­ тя в принципе нет никаких причин, препятствующих этому.

Летучие огранические вещества

При анализе смесей летучих веществ с применением набив­ ных колонок чувствительные ионизационные детекторы посте­ пенно вытесняют применявшиеся ранее менее эффективные де­ текторы по теплопроводности.

Преимущества использования ионизационных детекторов за­ ключаются в их чувствительности, стабильности и широком ли­ нейном динамическом диапазоне [36]. Чувствительность важна не только при анализе микроколичеств, она позволяет умень­ шить пробу, отбираемую для анализа, т. е. повысить разрешаю­ щую способность колонки.

Наибольшее применение в аналитической газовой хромато­ графии находят пламенный и аргоновый детекторы. Для полу­ чения хороших характеристик конструкция аргонового детек­ тора должна соответствовать той, которая предложена Ловелоком [3]. Следует также учитывать вредное влияние воздуха и воды в газе-носителе.

Пламенный детектор требует трех отдельных источников пи­ тания газа, а также точного регулирования расхода газа для поддержания стабильной характеристики.

Ни один из указанных недостатков не влияет сильно на точ­ ность анализа до тех пор, пока принимаются соответствующие меры для сведения их к минимуму.

Указанные два метода несомненно будут применяться в ши­ роком масштабе.

На рис. 18 приводится результат анализа изомеров тетра­ метилбифенила, проведенный с помощью капиллярной колонки и триодного аргонового детектора, когда в колонку подается IO-8 г пробы. (Колонка около 30 ж с температурой 195o C и входным давлением 1 атм).

На рис. 19 приведен результат анализа с одновременным применением качественного и количественного детекторов для опознавания и измерения всех компонентов смеси. В этом ана­ лизе к колонке подводилось IO-6 г смеси циклогексана, фторобен­ зола, хлорбензола и изомеров дитри- и хлорбензола. (Колонка

ние относительно сродства к электронам. Такая комбинация ко­

32