Файл: Ионизационные методы анализа газов и паров..pdf

вательно с камерой включалось сопротивление. В последних вариантах начальный ток и размеры камеры выбирались таки­ ми, чтобы внутри камеры всегда существовал пространственный заряд. Большая ионизация в присутствии пара увеличивает плотность пространственного заряда и, таким образом, устраня­ ет возможность прохождения чрезмерно большого тока при воз­ растании концентрации пара. При соответствующей геометрии и начальном токе отрицательная обратная связь, вводимая по­ средством пространственного заряда, обеспечивает линейный динамический диапазон, превышающий IO5. Качество работы детектора зависит от правильного расположения и величины

пространственного заряда, а также от характера потока очища­ ющего газа в области пространственного заряда у катода: вы­ сокая линейная скорость газа и турбулентность в указанной области ухудшают характеристику детектора. Для устранения этого явления и получения ламинарного потока очищающего газа предусмотрен диффузор, состоящий из нескольких слоев тонкой металлической сетки у основания камеры. На рис. 9 при­ ведена одна из конструкций аргонового детектора [16, 17].

20

Обычно проба вводится через анод, который представляет собой трубку. Полость камеры продувается потоком чистого су­ хого аргона с расходом от 50 до 100 см2/мин.

Для расходов пробы, превышающих 20 cm2∕muh, лучше всего обходиться без продувания и вводить пробу через продувное от­

верстие у основания камеры.

Источник излучения выбирается из расчета создания тока насыщения в диапазоне l÷2∙10~8 а, когда детектор наполнен азотом. Наблюдать плато насыщения при заполнении детекто­ ра аргоном и наличии пространственного заряда невозможно.

На рис. 10 показана эффективность ионизации для различ­ ных количеств пробы и приложенных напряжений в детекторе со стандартным испытываемым веществом — пропаном.

Важнейшим положительным качеством аргонового детекто­ ра является высокая эффективность ионизации и способность реагировать почти на все летучие соединения как органические, так и неорганические. В связи с чрезвычайно высокой чувстви­ тельностью детектора ток может измеряться с относительно простым усилителем [18].

Недостаток детектора в том, что диапазон применения огра­ ничен областью низких концентраций (приблизительно одна часть на IO3—IO5 объема), а также в том, что характеристики ухудшаются в присутствии воздуха или паров воды в газе-но­

сителе.

Пробы больших концентраций могут измеряться с предва­

гены), должны измеряться с малыми или разбавленными про­ бами при больших напряжениях на электродах, чтобы избе­ жать ошибок вследствие рекомбинации.

В одной из последних конструкций, так называемом триод­ ном аргоновом детекторе (в отличие от рассмотренного выше диодного детектора), положительные ионы, образующиеся при взаимодействии метастабильных атомов с молекулами анализи­ руемого вещества, собираются кольцевым электродом, распо­ ложенным между анодом и корпусом. Вследстие этого в триод­ ном детекторе можно отделить начальный ток с его случайны­ ми колебаниями от тока сигнала и значительно повысить чув­ ствительность детектора. В дальнейшем можно будет приме­ нять еще более чувствительные детекторы, у которых роль газаносителя выполняют абсолютно чистые гелий или неон [19]. Эти газы обладают энергией атомов в метастабильном состоянии соответственно 20,8 и 16,6 эв.

Ионизационный детектор, основанный на захвате электронов

В большинстве ионизационных методов рекомбинация ионов крайне нежелательна, так как искажается характеристика де­ тектора.

21

В детекторе, основанном на захвате электронов [20], в осно­ ве принципа действия лежит эффект рекомбинации. Скорость рекомбинации положительных и отрицательных ионов примерно в IO5—IO8 раз больше, чем свободных электронов и положи­ тельных ионов. Поэтому присутствие газа или пара, способного захватывать свободные электроны и образовывать отрицатель­ ные ионы, легко наблюдается в виде увеличенной скорости ре­ комбинации, т. е. в конечном счете происходит уменьшение то­ ка через‘детектор.

Детектор предназначен для анализа газов, имеющих срод­ ство к электронам (например галогены), и некоторых соедине­ ний, содержащих кислород.

На электроды камеры подается напряжение, обеспечиваю­ щее ток насыщения в чистом газе-носителе. Введение газа или пара, захватывающего электроны, уменьшает ток, зависящий от концентрации испытываемого вещества следующим образом:

/ = Js ехр (— KCx)

γj e Is — ток насыщения в чистом газе-носителе;

I — ток в присутствии испытываемого газа при концентра­ ции С;

К — постоянный коэффициент, учитывающий напряжен­ ность поля и. сродство к электрону испытываемого ве­

щества;

X — коэффициент, учитывающий размеры камеры. Сродство данного вещества к электрону изменяется в зави­

симости от энергии электронов. Средняя величина энергии сво­ бодных электронов в ионизационной камере определяется на­ пряженностью поля и природой испытываемого газа [21] и при данной напряженности поля будет максимальной с одноатом­ ными газами и минимальной с многоатомными, изменяясь при умеренных напряженностях поля от 10 эв в аргоне до 0,1 эв в углекислом газе.

Таким образом, путем выбора соответствующего газа-носи­ теля и приложенного напряжения можно сделать детектор се­ лективно чувствительным к большому числу органических и не­

органических соединений.

На. рис. 11 показана зависимость между энергией свободных электронов и напряженностью электрического поля в различ­ ных газах.

Поперечное сечение для захвата свободных электронов ма­ ло и даже у сильно абсорбирующих газов составляет прибли­ зительно ICT6 см2. Однако при прохождении электрона через 1 см газа при атмосферном давлении происходит IO5 столкно­ вений с молекулами газа. Так как вероятность захвата велика, то эффективность ионизации приближается к 100% для сильно захватывающих газов и паров.

На рис. 12 показан вариант детектора, в котором газ-носи­ тель подается навстречу движущимся электронам.

22

2 3

рость газа, значит, все электроны достигают анода. Отрицатель­ ные ионы движутся к аноду медленнее, кроме того, поток газа увеличивает время прохождения их через камеру; поэтому ве­ роятность их встречи с положительными ионами возрастает. Следствием этого является увеличение чувствительности детек­ тора данной конструкции по сравнению с простой цилиндриче­ ской ионизационной камерой.

При высоких концентрациях ионов малый потенциал, при­ ложенный к камере (10—100 в), нейтрализуется положитель­ ным пространственным зарядом, в результате достигается боль­ шая чувствительность при использовании аргона или гелия. Правда, с аргоном следует быть осторожным, так как могут произойти другие виды детектирования и получены неверные результаты. Поэтому на практике в качестве носителей наибо­ лее часто применяют гелий, азот и водород.

На основании экспериментальных наблюдений можно сде­ лать несколько общих заключений.

Захват медленных электронов соединениями требует присут­ ствия в них некоторого элемента со сродством к электронам. Углерод и водород (за исключением антрацена и некоторых других ароматических) имеют весьма малое сродство к элек­ тронам, поэтому они с трудом могут захватить свободные элек­ троны, а кислород и галогены — легко. Такие соединения, как хлорбензол, из которого нелегко удаляется галоген, захваты­ вает слабо, а бензол хлорид, в котором галоген подвижен, за­ хватывает сильно.

23