Файл: Ионизационные методы анализа газов и паров..pdf

Положительное качество детектора в том, что путем заменения приложенного потенциала можно придать ему селективную чувствительность.

В количественном анализе этот детектор более всего подхо­

озон и кислород. Хотя динамический диапазон этого детектора ограничен, его характеристика по отношению к различным кон­

центрациям довольно строго подчиняется закону Бэра (Beer)

и позволяет вычислять измеряемые количества, когда они вы­ ходят за пределы линейной части диапазона.

Очень важно, что детектор можно использовать при опреде­ лении микроколичеств компонентов смеси, выходящих из ка­ пиллярной хроматографической колонки. Такие колонки могут выдавать максимально \мкг пробы. Собирание и идентифика­ цию таких малых количеств компонентов смеси выполняет де­ тектор «электронного захвата».

Изучение структуры органических и неорганических моле­ кул в отношении их электронного сродства очень перспективно в теоретической химии.

Детекторы, основанные на изменении подвижности электронов

Низкие концентрации «постоянных газов» часто нельзя из­ мерить описанными выше детекторами. Все методы анализа «постоянных газов» основаны на изменении подвижности сво­ бодных электронов в благородном газе в присутствии испыты­ ваемого газа. У благородных газов столкновения между элек­ тронами и атомами газа при низких напряженностях поля уп­ руги. Средняя энергия электронов при движении в электриче­ ском поле значительно больше, чем у атомов газа, и средняя скорость между соударениями высока. Число неупругих соуда­ рений, которые претерпевают электроны, в многоатомном газе при прочих равных условиях гораздо больше, чем в одноатом­ ном, значит соответственно больше и потеря энергии электрона­ ми вследствие этих соударений. Следовательно, если в благо­ родном газе содержится другой газ, столкновения молекул ко­ торого с электронами неупруги, средняя скорость электронов уменьшается, а скорость их дрейфа в направлении электрическо­ го поля увеличивается, в результате чего изменяется ток детек­ тора.

На таком принципе основан детектор «косвенной электрон­ ной подвижности». В некоторых методах [23, 24, 25] при измере­ ниях применялся обыкновенный аргоновый детектор. В качест­ ве газа-носителя использовался коммерческий гелий или аргон, специально загрязненный ионизируемыми примесями, например, пропаном или этиленом (несколько объемных частей на IO8). Детектор работает при высоком напряжении (750—1250 в), по-

24

этому загрязнители мало ионизируются быстролетящими элек­ тронами, но атомы благородного газа возбуждаются до мета-

стабильного состояния и ионизируют молекулы загрязнителя.

Когда исследуемый газ вводится в поток газа-носителя, проис­ ходит уменьшение средней энергии электронов, вследствие чего уменьшается количество метастабильных атомов благородного газа и, следовательно, уменьшается количество ионизированных молекул загрязнителя.

Таким образом, присутствие испытываемого газа проявляет­ ся в виде уменьшения тока детектора. При использовании за­ грязненного аргона этот метод ограничивается анализом таких газов, которые сами не ионизируются при столкновениях с ме­ тастабильными атомами аргона. Если в качестве газа-носителя применяется коммерческий гелий, в котором всегда имеются загрязнители, то детектор можно использовать для анализа поч­ ти всех газов и паров. Это объясняется тем, что энергия элек­ тронов, необходимая для возбуждения атомов гелия, настолько велика, что небольшого количества любого газа достаточно для уменьшения степени возбуждения. Рассмотренный метод детек­ тирования очень прост: он реагирует почти на все «постоянные газы», но в сравнении с другими ионизационными методами ма­ лочувствителен.

В другом детекторе [26] в качестве газа-носителя использует­ ся чистый аргон, ионизируемый в локализованном участке ка­ меры радиоактивным излучением с малой проникающей способ­

жение. Продолжительность импульсов выбирается такой, чтобы в чистом аргоне электроны не успевали подходить к аноду за время импульса. При этом через детектор протекает небольшой ток. Если в аргон вводится испытываемый газ, средняя скорость электронов уменьшается, а скорость их дрейфа к ¿иоду увели­ чивается. Количество свободных электронов, подходящих к ано­ ду за время импульса, пропорционально концентрации испыты­

ваемого газа.

Способность различных газов уменьшать энергию электро­ нов путем неупругих соударений зависит от сложности молекул и наиболее выражена у многоатомных газов.

Рассмотренный метод называется методом «непосредствен­ ной электронной подвижности» и требует детектора, аналогич­ ного тому, который основан на захвате электронов, с той лишь разницей, что в данном детекторе важно вводить газ через ка­ тод, а не через анод.

Как видно из схемы (рис. 13) детектор работает в каче­ стве выпрямителя, эффективность которого зависит от концен­ трации испытываемого газа в аргоне-носителе.

25

ются полуволны выпрямленной синусоиды. Амплитуда импульсов должна составлять 50—100 в, частота следования 0,2—1 Мгц.

Детектор чувствителен почти ко всем «постоянным газам» и летучим веществам, но нечувствителен к азоту, не реагирует на галогены и их соединения. Интересно, что детектор может быть сделан нечувствительным поочередно к ди-, три- и полиатомным газам путем уменьшения продолжительности импульсов. Одна­ ко, пока установлено, что характеристика прибора линейно за­ висит от концентрации лишь до тех пор, пока продолжитель­ ность импульсов достаточно мала, чтобы не создать ток в детек­ торе с чистым аргоном.

Эффект действия продолжительности импульсов по отноше­ нию к различным газам показан на рис. 14.

Применение этого детектора является довольно сложной практической задачей, так как требует тщательной проверки чистоты газа-носителя, отсутствия утечек в аппаратуре и отсут­ ствия выделения летучих веществ с поверхностей стенок аппа­ ратуры.

Рис. 14. Зависимость между током -сигнала и частотой импульсов для детектора «Электронной подвиж­

ности» (кривые даны для чистого ар­

гона и для аргона с примесями в ко­

личестве 0,1% объема; примеси обоз­

начены на кривых)

26

27

Рассмотренный метод является пока единственным методом измерения с высокой чувствительностью «постоянных газов» и таких соединений, как водяной пар. Максимальная концентра­ ция испытываемого газа, соответствующая линейной части ха­ рактеристики, составляет менее 0,1% объемных в аргоне-носи­ теле, поэтому метод не рекомендуется для определения высоких концентраций газа. Специальным назначением метода является анализ в газовой хроматографии с использованием капилляр­

Другие ионизационные методы детектирования

Кроме рассмотренных выше методов детектирования, в га­

действии высокочастотного коронного разряда [29, 30]; детектор электронный ударной ионизации [31, 32, 33]; фотоионизационный детектор [34].

Указанные методы находятся в стадии доработки или еще недостаточно проверены, поэтому дается лишь краткое описа­ ние их.

Детектор, основанный на свойствах тлеющего разряда

Электрические свойства тлеющего разряда при сравнительно низких давлениях сильно зависят от состава газа [11]. Характе­ ристика тлеющего разряда в данном газе-носителе по отноше­ нию к испытываемому газу или пару зависит не от одного ка­ кого-то ионизационного процесса, а от комбинации эффектов: рекомбинации, влияния пространственного заряда, подвижности электронов. Тлеющий разряд обычно поддерживается одним из видов эмиссии электронов с катода, включая фотоэлектронную эмиссию, бомбардировку положительными ионами и столкнове­ ния с возбужденными атомами. Изменение в каком-либо из этих процессов при наличии испытываемого газа изменяет ток раз­ ряда, в связи с чем метод может быть универсальным в приме­ нении, хотя определение природы его реакции на конкретный испытываемый газ практически весьма сложно. Кроме того, та­ кой детектор обеспечивает большой выходной сигнал, способный управлять регистрирующим прибором без дополнительного уси­ ления.

К недостаткам метода следует отнести требование обеспече­ ния низких давлений, а также изменение эмиссии электронов вследствие осаждения части продуктов ионизации (особенно углерода) на поверхности катода.

28