Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 94
Скачиваний: 2
(н.к. 28°, к.к. 148° С, |
групповой состав: ароматических |
||
углеводородов — 5.9% |
вес., |
нафтеновых — 39,6% |
вес., |
парафиновых — 54,5% |
вес.) при 115СРС и времени |
кон |
|
такта 0,002 сек получены (на |
1 кг сырья): 0,21 кг |
аце |
тилена и 0,23 кг этилена. Расход топливного газа (водо рода) на 1 кг сырья составил в этих условиях 1,37 нм3 и окислителя (кислорода) 0,805 нм3 [77].
Относительно невысокая стоимость исходного сырья, высокий выход целевых продуктов при выделении и ис пользовании побочных продуктов дают возможность по лучить для способа гомогенного пиролиза технико-эко номические показатели не хуже, чем при раздельных ме тодах производства этилена и ацетилена на основе уг леводородных газов [67].
В мировой практике органического синтеза на основе ацетилена сейчас производят хлорвинил, винилацетат, хлоропрен, акрилонитрил, виниловый эфир, винилкарбазол, винилпирролидон и др. В 1960 г. в США от всего количества ацетилена, потребляемого химической про мышленностью, около 31% направлялось на производ ство хлорвинила, 24% — хлоропрена, 16%—нитрила ак риловой кислоты, 12% — три- и тетрахлорэтилена и
8% — винилацетата [181, 103].
В связи с тем, что себестоимость ацетилена всегда будет выше себестоимости олефинов (на образование тройной связи требуется больше энергии, чем на образо вание двойной), в настоящее время ведутся исследования в области более широкого применения для аналогичных синтезов этилена и пропилена, которые, кроме того, име ют преимущества и по соображениям техники безопас ности.
Х л о р в и н и л в ГДР и ФРГ получают из ацетилена, в США примерно на 55% из ацетилена и на 45% из эти лена (дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана) [135].
3—766 |
33 |
Относительно простая технология получения хлорви нила из ацетилена и низкие удельные затраты делают этот метод одним из наиболее экономичных [78, 7, 8].
В табл. 9 и 10 приведены удельные затраты произ водства 1 т хлорвинила в различных выражениях но сырью.
|
|
|
|
Таблица 9 |
Удельные затраты производства хлорвинила |
(1 ш) |
[7] |
|
|
Способ получения |
Расход |
Расход |
эти |
Общий расход |
хлора, |
электроэнер |
|||
|
т |
лена, |
т |
гии, М д ж |
Дегидрохлорирование дихлорэтана |
1,6 |
0,64 |
1300 |
|
спиртовой щ елочью .................... |
||||
Пиролиз ди хлорэтан а........................ |
1,5 |
0,6 |
|
5410 |
Гидрохлорирование ацетилена . . . |
0,7 |
0,5 |
|
5410 |
Хлорирование этилена в расплав |
|
(ацетилен) |
|
|
|
|
|
|
|
ленных солях ................................ |
1,9* |
0,6 |
|
3600 |
Резкое увеличение мощностей по хлорвинилу в на шей стране намечено произвести в основном за счет раз вития способа гидрохлорирования ацетилена [38], имею щего наилучшие технико-экономические показатели для районов, располагающих крупным производством ацети лена электрокрекингом метана [17].
Однако в настоящее время большое внимание уде ляется также расширению масштабов привлечения этилена (через дихлорэтан) в качестве сырья для получе ния хлорвинила [131]. По-видимому особо перспектив ными в этой области будут методы, сочетающие дегидро хлорирование дихлорэтана с гидрохлорированием ацети-
* С учетом использования НС1.
34
|
|
|
|
Таблица 10 |
|
Удельные затраты |
производства хлорвинила (1 г) |
[132] |
|
||
Способ |
получения |
Сырье, т |
Энергозатраты |
Побочные |
|
продукты,т |
|||||
Дегидрохлори |
1,72 |
119 Мдж |
|
0,623 |
|
рование |
дихлор |
(дихлорэтан) |
(электроэнергия) (хлорис |
||
этана |
|
|
2,0 т (водяной |
тый водо |
|
|
|
|
род) |
||
|
|
|
пар) |
|
|
Гидрохлориро- |
0,43 |
794 Мдж |
|
|
|
вание ацетилена |
(ацетилен) |
(электроэнергия) |
— |
||
|
|
0,69 |
3,0 т |
пар) |
|
|
|
(хлористый водо |
(водяной |
|
|
|
|
род) |
|
|
|
лена хлористым водородом, полученным на стадии де гидрохлорирования.
Основная область применения хлорвинила — произ водство полихлорвинила (винипласта) и перхлорвинила
(ткань «хлорин»), |
(2-хлорбутадиен-1,3) является‘моно |
Х л о р о п р е н |
|
мером для хлоропренового (неопренового) каучука. |
|
Промышленный способ получения хлоропрена осно |
|
ван на ацетилене |
и состоит из двух стадий [169]: |
а) димеризация ацетилена в моновинилацетилен (ре акционная среда — водный раствор CuCl и NH4C1; тем пература 65—75° С; конверсия за проход 20%, выход ди мера 60—65%);
б) гидрохлорирование моновинилацетилена (реакци онная среда — водный раствор CuCl и НС1; температу ра 25—50° С; конверсия 60—80%, выход на моновинил ацетилен 90—93%).
3' |
35 |
В последнее время проявляется интерес к бутадиену, как возможному сырью для производства хлоропрена. По этому способу предусматривается прямое хлорирова ние бутадиена в дихлорбутилен (смесь изомеров) с по следующим пиролизом полученного продукта в хлоропрен.
Однако в настоящее время нет данных по сравни тельной экономичности вышеуказанных способов.
В общем объеме производства всех видов синтетиче ских каучуков в США в 1962 г. хлоропреновый каучук занимал второе место после бутадиенстирольного [174].
Основные отличительные свойства хлоропренового каучука: негорючесть, высокая стойкость к окислению, действию агрессивных жидкостей и растворителей (бен зо- и маслостойкость). По газонепроницаемости он при ближается к бутилкаучуку, а по износостойкости подо бен каучукам общего назначения.
Полученный |
недавно новый вид хлоропренового кау |
|
чука — неопрен |
й [90] — сохраняет эластичность при |
|
низких температурах |
(до —60°С). |
|
А к р и л о н и т р и л |
еще 5 лет назад производился |
только двумя способами:
1.Синтез на основе ацетилена и синильной кислоты (циангидрирование ацетилена).
2.Синтез на основе окиси этилена и синильной кис лоты (дегидратация этиленциангидрина).
Удельные затраты на производство акрилонитрила этими способами приведены в табл. 11.
Основное преимущество второго способа заключает ся в том, что конечный продукт отличается высокой чис тотой (99%), но из-за больших капитальных затрат и высокой себестоимости акрилонитрила способ не полу
чит дальнейшего промышленного развития [38]. Сравнительно более экономичным является получе-
36
|
|
|
Таблица 11 |
Удельные затраты производства акрилонитрила |
|
||
(I г) [132] |
|
|
|
Способ получения |
|
Сырье, т |
Энергозатраты |
Циангидрирование ацети |
0,66 |
(ацетилен) |
3020 Мдж |
лена |
0,66 |
(синильная |
(электроэнергия) |
|
20,8 т (водяной |
||
|
кислота) |
пар) |
|
Дегидратация этиленци- |
1,02 |
(окись эти- |
3740 Мдж |
ангидрина |
0,51 |
лена) |
(электроэнергия) |
|
(синильная |
8,4 т (водяной |
|
|
кислота) |
пар) |
ние акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты, несмотря на необходимость в тщательной очистке про дукта от примесей (винилацетилена, дивинилацетилена и т. д.), затрудняющих дальнейшую переработку — по лимеризацию.
В 1960 г. был освоен новый метод получения акрило нитрила на основе пропилена, который в настоящее вре мя реализован в промышленности двумя основными спо собами:
а) совместное окисление пропилена и аммиака кис лородом воздуха (реакция окислительного аммонолиза пропилена)
СН2=СН—СНз+Г*Н3+1,502 СН2=СН-СЫ +ЗН20;
б) взаимодействие пропилена с окисью азота
4СН2=СН—СН3-|-6МО -» 4СН2=СН-СЫ+Ы2+6Н 20.
37
По первому способу фирма «Сохайо» (США) экс плуатирует с 1960 г. установку мощностью в 18,2 тыс. г акрилонитрила в год. По лицензии этой фирмы в Японии (фирма «Асахи кемикл») в 1962 г. была введена в дей ствие установка такой же мощности по производству акрилонитрила [190].
Процесс протекает одноступенчато в псевдоожижен ном слое катализатора (молибдат висмута) при темпе ратуре 400—496° С и давлении до 2 ат.
Оптимальное отношение кислорода к пропилену ле жит в пределах от 1 : 1 до 2 : 1, а аммиака к пропилену от 1 : 1 до 2,5 : 1. На 1 объем пропилена добавляется 1 объем пара. В нормальных условиях катализатор ра ботает без регенерации. На 1 кг израсходованного про пилена (без рециркуляции) получают: 0,73 кг акрило нитрила, 0,11 кг ацетонитрила и 0,13 кг синильной кис лоты. В результате усовершенствования катализатора ожидается увеличение выхода основного продукта на 1 кг пропилена до 1,01 кг и снижение выхода побочных продуктов (ацетонитрила до 0,09 кг и синильной кисло ты до 0,08 кг).
В конечном продукте не содержится примесей, за трудняющих дальнейшую переработку акрилонитрила, что выгодно отличает его от акрилонитрила, получен ного из ацетилена. Кроме того, производство менее опасно.
Большим достоинством процесса является то, что в качестве исходного сырья может быть использована про пиленовая фракция, разбавленная значительным количе ством этана, этилена и пропана (бутилены и сернистые соединения должны быть удалены), хотя по экономиче ским соображениям все же лучше применять пропиле новый концентрат (до 90% пропилена).
Себестоимость тонны готовой продукции по этому
38
способу примерно в 3—3,5 раза * ниже таковой для спо соба циангидрирования ацетилена [167], что в значитель ной мере определяется дешевизной сырья (пропилен и аммиак). Небольшие капиталовложения и высокая про изводительность аппаратуры обеспечивают рентабель ность производства даже на установках малой мощнос ти [190].
Вразличных вариантах (другие катализаторы и ус ловия процесса) этот способ разработан также фирмами «Дистиллерз» и «Ай-Си-Ай» (Англия), «Мицубиси»
(Япония) и т. д. [167].
В1961 г. фирма «Ай-Си-Ай» законсервировала уста новку мощностью 9 тыс. г акрилонитрила в год на ос нове ацетилена, так как этот метод уже не мог конку рировать с производством акрилонитрила на основе про пилена и аммиака [175].
По второму способу (взаимодействие пропилена с окисью азота) фирмой «Понт де Немур» (США) по строена установка мощностью 22,5 тыс. г акрилонитрила в год [167, 180]. Окись азота получается в результате
окисления аммиака воздухом. Продукт окисления |
(око |
||||||
ло15% окиси азота и 83—84% азота) |
реагирует с из |
||||||
бытком пропилена в присутствии катализатора |
(серебро |
||||||
на |
силикагеле, |
промотированное |
окисью |
кальция) |
|||
при |
420—460° С и объемной |
скорости |
700 ч~\ |
Выход |
|||
акрилонитрила |
составляет |
90% в |
расчете |
на |
окись |
азота.
Подробное изучение новых процессов в нашей стране [26] позволило перейти к полупромышленным испытани-
* Проведенные |
в нашей |
стране технико-экономические расче |
|
ты [69] показывают, |
что себестоимость акрилонитрила из пропилена |
||
и аммиака в 2—2,5 раза, а |
капиталовложения |
на 30—45% ниже |
|
таковых для способа циангидрирования ацетилена |
(ацетилен из при |
||
родного газа). |
|
|
|
39