Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf

ким, чем у натурального каучука, имеющего такую же ^ис-структуру [160, 11]. Кроме того, новый сорт каучука по эластичности превосходит все другие сорта и сохра­ няет ее даже до —65° С. Указанные свойства обеспечи­ вают большую эффективность применения полибутадие­ на для изготовления конвейерных лент и др. изделий, работающих в жестких условиях (изгибы, истираемость, низкие температуры). Однако наиболее широким оказа­ лось применение его в смесях с натуральным каучуком для изготовления шин высокой износостойкости, так как сам по себе стереорегулярный полибутадиен не может

Суммарные мощности по производству полибутадиена в США составляют сейчас около 57 тыс. тв год и имеет­ ся тенденция их дальнейшего резкого увеличения [115].

По данным фирмы «Гудрич-Гальф» полимеризация бутадиена в стереорегулярный полимер (торговое наз­ вание «Америпол СВ», состоит на 98% из ^«с-формы) производится в присутствии катализаторов Циглера — галоида кобальта (СоС12) и галоида алкилалюминия (АЩ2С1). В результате 5-часовой полимеризации в ре­ акторе при 10—15° С и давлении 2,8 ат конверсия бута­ диена достигает 80% [147, 158].

Из других сортов каучуков на основе бутадиена сле­ дует отметить бутадиен-нитрильные, которые благодаря особым качествам — повышенная теплостойкость и маслостойкость — стали незаменимым материалом для из­ готовления ответственных резиновых изделий.

Большой интерес представляет разработанный фир­ мой «Дюпон» (США) способ производства на основе бутадиена адипонитрила, при дальнейшей переработке

47

которого получается гексаметилендиамин (мономер для получения найлона-66). Процесс протекает в несколько стадий [166]:

а) хлорирование бутадиена в 1,4-дихлорбутен-2 (при 65—75° С, молярном отношении хлор : бутадиен 1 : 1,12, в паровой фазе без катализатора — выход хлорпроизводных 78,9% на бутадиен);

б) взаимодействие дихлорбутена с синильной кисло­ той с образованием 1,4-дицианбутена-2 (при 80—95° С, в жидкой фазе в присутствии катализатора — хлористой меди — выход цианпроизводных около 95% от теорети­ ческого) ;

в) гидрирование дицианбутена в адипонитрил (при 75—150° С, в жидкой фазе, в присутствии катализато­ ра — 2% палладия на древесном угле — выход продукта около 95—97%).

Хорошие технико-экономические показатели этого способа обусловлены высоким выходом основных про­ дуктов, совершенной технологией и относительно низкой стоимостью сырья (бутадиена) [115].

Изобутилен, полученный дегидрированием изобутана фракции С4 попутных нефтяных газов, в настоящее вре­ мя широко используется для:

1) производства бутилкаучука, отличающегося высо­ кой газонепроницаемостью и стойкостью против агрес­ сивных сред и применяемого для изготовления автомо­ бильных камер (в последнее время и для шин, отличаю­ щихся сокращенным тормозным путем, отсутствием рез­ кого шума при торможении, плавностью хода);

2)изготовления различных сортов полиизобутилена, применяемого для получения водонепроницаемых тка­ ней, присадок к смазочным маслам и т. д.;

3)получения триметилкарбинола — исходного сырья ряда синтезов;

48

N

4) полимеризации и еополимеризации с другими ком­ понентами.

М а л е и н о в ы й а н г и д р и д за последнее время приобрел важное значение. На его основе производятся полиэфирные, алкидные смолы, различные химикаты для сельского хозяйства и т. д.

Относительно небольшие количества малеинового ан­ гидрида получаются в качестве побочного продукта при окислении нафталина во фталевый ангидрид. Таким пу­ тем в США получают всего около 7—10% малеинового ангидрида, остальное — окислением бензола [171, 185]. Однако бензол нельзя считать наиболее удачным сырьем для этой цели, так как в процессе окисления два атома углерода расходуются на образование побочного про­ дукта (С02). Частичное окисление н-бутиленов дает сравнительно больший выход целевой продукции и мень­ ший тепловой эффект реакции (для получения 1 т ма­ леинового ангидрида по расчету требуется около 0,8 г бензола, тогда как расчетный расход бутиленов состав­ ляет около 0,6 т), а кроме того, бутилены являются бо­ лее доступным и дешевым сырьем.

Внастоящее время в США фирма «Петро-текс кемикл» [184, 171] сооружает установку для производства 13,6 тыс. т в год малеинового ангидрида на основе бу­ тилена-2 *.

Внашей стране институтом ВНИИНефтехим разра­ ботан аналогичный метод получения малеинового ангид­

рида из нефтяных газов. По опубликованным данным [34] на ванадиевом катализаторе из технической фрак-

* Бутилен-1 и бутилен-2 мало чем отличаются по результатам их окисления в малеиновый ангидрид [173], так как в процессе окис­ ления происходит изомеризация двойной связи из положения 1 в положение 2.

дии бутиленов получается малеиновый ангидрид с выхо­ дом 75% вес. (на пропущенное сырье).

В табл. 16 приведены сравнительные данные об от­ носительных затратах различного сырья для получения малеинового ангидрида. Технико-экономические показа-

Таблица 16

Технико-экономические показатели использования различного сырья для получения малеинового ангидрида (1 т) [49]

тели свидетельствуют, что наиболее эффективным сырь­ ем являются бутилены, а в ряде случаев оправданным может быть также применение н-бутана и амиленовой фракции крекинг-бензинов.

В настоящее время проводятся интенсивные иссле­ дования с целью улучшения технико-экономических по­ казателей способа получения малеинового ангидрида. В частности, изучается возможность более эффективно­ го использования для этой цели н-бутана [92], а также кротонового альдегида [111].

Изопрен. Синтез полиизопренового каучука (¿{«с-1,4- полиизопрена) методом стереорегулярной полимериза-

50

цпи с помощью металлоорганических катализаторов Циглера открыл широкие возможности для полноценной замены им натурального каучука.

В настоящее время мировое производство натураль­ ного каучука (около 2 млн. т) составляет примерно по­ ловину общей потребности в каучуке [143], что связано с отсутствием производства синтетического каучука об­ щего назначения, который бы полностью заменил по ка­ честву натуральный и по себестоимости был бы ниже или сравним с ним. Производимый в наибольшем объе­ ме и по низкой себестоимости синтетический бутадиенстирольный каучук общего назначения по ряду свойств уступает натуральному. В частности, при использовании его в шинах грузового транспорта, шинах реактивных самолетов и т. д.

Синтетический стереорегулярный полиизопрен хими­ чески не отличается от натурального *. В зависшмости от типа применяемого катализатора и условий производ­ ства можно регулировать процесс полимеризации изо­ прена в желаемом направлении и получать в принципе столько сортов синтетического каучука, сколько имеется сортов натурального каучука [145]. Однако открываю­ щиеся возможности могут быть реализованы в промыш­ ленном масштабе только в том случае, если исходный изопрен будет получен наиболее экономичным путем и притом высокой степени чистоты.

Применявшийся ранее в США только для сополимеризации с изобутиленом при производстве бутилкаучука

* Натуральный каучук содержит в своем составе также выс­ шие жирные кислоты, протеины и другие вещества. В связи с этим синтетический каучук более однороден и чист и для некоторых це­ лей ему отдают предпочтение. Однако в общем присутствие приме­ сей не оказывает заметного влияния на свойства натурального кау­ чука.

несколько атмосфер в присутствии сильных кислот взаи­ модействует с изобутиленом;

вторая ступень — разложение диметилдиоксана про­ исходит в паровой фазе в присутствии катализатора (температура ниже 400°С, давление атмосферное). Об­ разующийся побочный продукт — формальдегид — воз­ вращается для повторного использования. Полученный изопрен отличается высокой степенью чистоты (99,4%) и может быть использован для стереорегулярной поли­ меризации [114].

Вцелом для процесса капиталовложения, расход ма­ териалов и энергии умерены [114] и, несмотря на высо­ кую стоимость формальдегида, получение изопрена этим способом имеет большие перспективы для промышленно­ го внедрения.

ВСША на побережье Мексиканского залива по па­ тентам Французского института нефти строится пред­ приятие на 40 тыс. г изопрена в год [87]. В качестве ис­ ходного сырья будет использована фракция С4, содер­ жащая 20—25% изобутилена.

Удельные затраты на производство изопрена (1 т)

[155]* следующие:

В ближайшем будущем в нашей стране намечается также ввести в строй два крупных предприятия по про­ изводству изопрена способом конденсации изобутилена с формальдегидом [38].

Получение изопрена каталитическим дегидрировани­ ем изопентана может быть проведено в одну [73, 15] или

* По другим показателям (пар, электроэнергия, охлаждающая вода) в литературе приведены очень противоречивые данные

[ 87, 130, 155].

53

две ступени [13]. Однако полученный этим способом изо­ прен характеризуется высоким содержанием пентенов, а также содержит пиперилены (в жестких температурных условиях дегидрирования до 20% от содержания изопре­ на) и небольшие количества ацетилена и циклопентадиена. Отсутствие экономичных способов выделения изо­ прена нужной степени чистоты задерживает развитие указанного способа.

В настоящее время в этом направлении проводятся интенсивные исследования у нас [35, 40] и за рубежом

[164, 122].

Более чистый изопрен получается при дегидрирова­ нии предварительно подготовленных (сконцентрирован­ ных до 97%) изоамиленов (2-метилбутена-1 и 2-метилбу- тена-2), выделенных из бензинов каталитического кре­ кинга [164]. Этот способ реализован в промышленном масштабе в США фирмой «Шелл» — процесс по сравне­ нию с дегидрированием изопентана в изопрен протекает в более мягких условиях с высокой избирательностью и большими выходами изопрена. К недостаткам его сле­ дует отнести высокую стоимость сырья (изоамилены) и сложную очистку конечного продукта.

Вышеуказанной фирмой разработан также метод сов­ местного получения изопрена и бутадиена в одном реак­ торе путем каталитического дегидрирования изоамиле­ нов и бутиленов из газов крекинга, отличающийся хоро­ шими экономическими показателями [141].

Широкие исследования, проведенные в США двумя фирмами («Гудьир» и «Сайентифик дизайн»), позволили усовершенствовать метод получения изопрена димериза­ цией пропилена и приступить в 1961 г. к строительству установки мощностью в 20 тыс. г в год полиизопрена. Ниже приведена сравнительная оценка экономичности пяти способов получения изопрена [84] (в процентах от

54