Файл: Закупра В.А. Современные методы производства и использования нефтехимических продуктов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 92
Скачиваний: 2
ям способа получения акрилонитрила на основе пропи лена и аммиака.
В настоящее время акрилонитрил является одним из ведущих мономеров для производства синтетических во локон («нитрон»), нитрильного каучука, акриловых пластмасс. К перспективным областям применения акри лонитрила относятся: переработка в гексаметилендиамин, синтез мононатрийглютамата (уже осуществлено в промышленном масштабе японской фирмой «Айиномото») [108], для цианэтилирования хлопчатобумажных тканей с целью повышения их устойчивости против на грева, истирания, действия кислот и образования плесе ни, синтез добавок к эмульсиям для бурения.
Получаемый в виде побочного продукта при произ водстве акрилонитрила из пропилена и аммиака, ацето нитрил является более избирательным растворителем для извлечения бутадиена, чем ацетон, а также приме няется как растворитель для мокрого прядения некото рых синтетических волокон.
А ц е т а л ь д е г и д получают из ацетилена, этилового спирта, пропан-бутана и этилена.
Наиболее совершенный метод прямого окисления эти лена до ацетальдегида разработан в ФРГ фирмой «Кон сорциум фюр электрохемише индустри» («Ваккер» — процесс). К началу 1961 г. мощность заводов, работаю щих в ФРГ по этому методу, равнялась 120 тыс. тв год, т. е. составляла около 30% суммарной мощности ФРГ по ацетальдегиду [102].
В 1962 г. в США фирмой «Селаниз» по этому спосо
бу пущена |
в эксплуатацию |
установка |
мощностью в |
|||||
45,4 |
тыс. т ацетальдегида |
в год с дальнейшим |
увеличе |
|||||
нием |
производства |
в 1964 |
г. |
до 72,5 тыс. т в |
год [99]. |
|||
Процесс |
может |
быть проведен |
либо в одну |
ступень |
||||
(окисление |
этилена |
кислородом), |
либо |
в две |
ступени |
40
(окисление |
воздухом этиленсодержащих |
газов |
при |
|||||||
100° С и давлении 12 ат) |
в присутствии водного раство |
|||||||||
ра хлористого палладия и меди |
(табл. 12). |
Таблица |
12 |
|||||||
Удельные затраты |
производства ацетальдегида |
|||||||||
|
|
|
||||||||
(1 т)прямым |
окислением |
этилена [125, 155, 152] |
|
|
|
|||||
|
Сырье |
|
|
Характеристика процесса |
|
|||||
|
|
|
одностадийного |
двухстадийного |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
Этилен (99,7%), |
m ............................ |
0,61 |
|
0,61 |
|
|||||
Кислород (99%), |
ма ............................ |
263 |
|
— |
|
|||||
Электроэнергия, |
М д ж .................... |
685 |
1210 |
|
||||||
Вода для охлаждения, м 3 ................ |
271,9 |
|
181,3 |
|
||||||
Преимущества указанного процесса: высокий выход |
||||||||||
основного |
продукта |
(до |
95%), |
незначительное |
количе |
|||||
ство побочных продуктов |
(чистота до 99,8%), |
высокая |
||||||||
экономичность [104, 88]. В табл. |
13 приведены для срав |
|||||||||
нения удельные |
затраты |
производства ацетальдегида |
||||||||
другими промышленными способами.' |
|
|
|
Старый классический способ гидратации ацетилена в ацетальдегид также был подвергнут различным усовер шенствованиям. Так, в нашей стране разработан про цесс парофазной гидратации ацетилена в ацетальдегид на кадмий-кальцийфосфатном катализаторе [24]. В усло виях оптимального режима (температура 350—400° С, разбавление ацетилена водяным паром 1 : 7 до 1 : 10 по объему, объемная скорость ацетилена 150—250 ч-1) кон версия ацетилена составляет 45—50%, выход ацетальде гида на прореагировавший ацетилен 88—90%, а произ водительность 140—215 а ацетальдегида на литр катали затора в час.
Расчет технико-экономических показателей различных способов получения ацетальдегида для районов с раз-
41
Удельные затраты |
производства |
ацетальдегида |
Таблица |
13 |
|
|
|
||||
(1 т) [121] |
|
|
|
|
|
Способ получения |
Сырье, тп |
Энергозатраты |
Побочные про |
||
дукты, |
т |
||||
Каталитическая |
0,62 |
476 Мдж |
|
|
|
гидратация |
аце |
(ацетилен) |
(электроэнер |
— |
|
тилена |
|
|
гия) |
|
|
|
|
|
3,7 т (водя |
|
|
|
|
|
ной пар) |
|
|
Парофазное |
1,15 |
|
|
|
|
окисление |
этило |
(этиловый |
— |
— |
|
вого спирта |
спирт 100%) |
|
|
||
Парофазное |
3,25 |
|
1,07 |
|
|
окисление н-бу |
(бутан) |
|
(формальдегид) |
||
тана |
|
2524,0 м г |
— |
0,645 |
|
|
|
(воздух) |
(метанол) |
||
|
|
|
|
0,13 |
|
|
|
|
|
(ацетон) |
личной обеспеченностью сырьем и электроэнергией по казал [17], что наиболее низкие показатели по себестои мости ацетальдегида при всех условиях дает способ пря мого окисления этилена, а наиболее высокие —•способ окисления этилового спирта. С другой стороны, показа тель удельных сопряженных капитальных вложений наиболее низок у способа парофазной гидратации аце тилена, полученного электрокрекингом метана.
Следовательно, рост потребности в ацетальдегиде должен быть удовлетворен в зависимости от конкретных условий промышленной реализацией двух способов — парофазной гидратации ацетилена или прямого окисле ния этилена.
42
Основные области применения ацетальдегида — про'Ч изводство ацетата целлюлозы (искусственное волокно), этилацетата, кротонового и масляного альдегидов, пента эритрита и т. д.
Ви н и л а ц е т а т получается путем взаимодействия ацетилена и уксусной кислоты в жидкой фазе при 60— 80° С с катализатором (окись ртути, растворенная в олеуме) и имеет следующие удельные затраты на 1 г винилацетата: 0,338 т ацетилена, 0,775 г уксусной кис лоты и 3,85 кг окиси ртути [121].
Внастоящее время большинство химических пред приятий США и Европы используют более совершенный парофазный способ взаимодействия ацетилена и уксус
ной кислоты при 180—210° С в присутствии ацетата цинка на угле.
Несмотря на высокую стоимость исходного сырья метод считается экономичным благодаря простой техно логии и высокого выхода основного продукта (выход ви нилацетата составляет 95% по ацетилену и 99% по ук сусной кислоте). Без сомнения, себестоимость винилаце тата может быть значительно снижена за счет замены ацетилена этиленом. В настоящее время разработан та кой метод получения винилацетата и уксусного ангидри да, полученных в свою очередь соответственно из этиле на и уксусной кислоты жидкофазного окисления легких нефтяных фракций* [38, 119].
Основная область применения винилацетата — про изводство эмульсии для красок и клеев. Кроме того, он используется для сополимеризации с хлорвинилом (про изводство химически- и огнестойких тканей) и для про изводства поливинилового спирта (производство водо растворимой ткани «винола»),
* См. стр. 62—63.
43
Бутилены и бутадиен. Лет десять назад в нашей стране и за рубежом почти все количество выделенных нормальных бутиленов и изобутилена крекинг-газов пе рерабатывалось на алкилат и небольшое количество •— для переработки в метилэтилкетон через вторичный бу тиловый спирт [78].
В настоящее время положение резко изменилось. Только в США для производства вторичного бутилового спирта в 1965 г. потребуется около 116 тыс. т «-бутиле нов [106]. Значительно расширились другие области хи мического использования бутиленов. Так, в США рост потребления бутиленов в основном происходит за счет увеличения производства ^«с-полибутадиенового и транс- полибутадиенового каучуков, полимеров бутадиена, ра кетного топлива, сополимерных смол на основе бутадиена и стирола и полиизобутиленов [106]. Довольно крупным потребителем бутадиена является производство гексаметилендиамина, для которого в 1964 г. в США намечае тся использовать около 73 тыс. т бутадиена [115]. Об щее производство бутадиена в этой стране должно составить в 1965 г. около 1 млн. т, большая часть ко торого будет получена методами дегидрирования.
Существует три основных промышленных способа по лучения бутадиена: из этилена через этиловый спирт, из н-бутана через бутилен, из «-бутилена. Наименее эф фективным из всех является первый способ [63].
В табл. 14 приведены ориентировочные показатели производства бутадиена вторым и третьим способами. Как видно из этих данных, наиболее эффективным спо собом получения бутадиена является способ дегидриро вания «-бутиленов, который из-за ограниченности ресур сов н-бутиленов в нашей стране пока что не может быть реализован в требуемых масштабах. В связи с этим осо бый интерес представляет использование в качестве
44
|
|
Таблица 14 |
Технико-экономические показатели производства бутадиена |
||
из различного сырья (условные единицы) [28] |
|
|
Сырье |
Себестоимость |
Капитальные |
1 т бутадиена |
затраты |
|
н-Бутан: |
|
|
одноступенчатый метод (я-бу |
86 |
88 |
тан бутадиен)............................ |
||
двухступенчатый метод (я-бу |
100 |
100 |
тан ->■бутилен -* бутадиен) . . |
||
н-Бутилен................................................ |
76 |
64 |
сырья /¿-бутана, извлекаемого из попутных газов. На ряде предприятий США уже давно применяется такой способ переработки смеси изобутана и н-бутана в ал килат и бутадиен.
Широкое распространение получили методы дегидри рования н-бутана в бутадиен в одну и в две ступени [89, 85]. Однако экономически более выгоден одностадий ный процесс, по которому капитальные и эксплуатацион ные расходы ниже, хотя в этом процессе также ниже выход бутадиена [14]. В табл. 15 приведены удельные затраты на производство бутадиена (1 г) различными способами.
В настоящее время проводятся интенсивные исследо вания с целью улучшения способов производства бута диена. К ним относятся — осуществление процесса в ки пящем слое катализатора, подбор новых видов катали заторов (кальций-никельфосфатный [85]), йод [124], вве дение в реактор дегидрирования небольших количеств кислорода и т. д.
Не прекращаются работы по совершенствованию спо соба получения бутадиена из этанола в реакторе с псев-
45
Т Доожиженным слоем |
катализатора [91]. |
По-видимому, |
||||
в некоторых случаях |
(излишки нефтехимического этиле |
|||||
на или этанола сахарной промышленности) экономи |
||||||
чески целесообразно также получение бутадиена этим |
||||||
способом. |
|
|
|
|
Таблица 15 |
|
|
|
|
|
|
||
Удельные затраты производства бутадиена (1 т) |
|
|
||||
Способ получения |
|
Сырье |
Энергозатраты |
|||
Дегидрирование н -бутана [132] |
1,82 т |
1284 Мдж |
||||
|
|
|
|
(я-бутан) |
(электроэнер |
|
|
|
|
|
|
|
гия) |
|
|
|
|
|
0,046 т. (водя |
|
Дегидрирование |
я-бутилена |
1,35—1,5 т |
ной пар) |
|||
|
— |
|||||
[121] |
разложение эти- |
(я-бутилен) |
|
|
||
Контактное |
334—356,2 дкл |
|
— |
|||
лового спирта |
[121] |
|
|
(этиловый |
|
|
Пиролиз легких |
нефтяных |
спирт 95%) |
1635 Мдж |
|||
1380 л |
||||||
фракций [132] |
|
|
|
(бензин) |
(электроэнер- |
|
|
|
|
|
|
■ |
гия) |
|
|
|
|
|
0,019 |
т (водя |
ной пар)
В нашей стране бутадиен в больших количествах еще расходуется на производство каучуков общего назначе ния, таких как бутадиен-стирольный и бутадиен-метил- стирольный. Однако в будущем удельный вес этих кау чуков в общем потреблении должен быть значительно
снижен за счет выпуска новых сортов. |
к а у ч у к — но |
Ц и с-\ ,4-п о л и б у т а д н е н о в ы й |
вый сорт стереорегулярного каучука на основе бутадие на высокой степени чистоты — обладает, в частности, со противлением к истиранию в несколько раз более высо
46