Файл: Ахметшин М.А. Применение поверхностно-активных веществ на нефтепромыслах Туркмении.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.04.2024
Просмотров: 40
Скачиваний: 0
насыщения, повышение давления и температуры может в отдельных случаях и не привести к изменению по верхностного натяжрния нефти на границе с водой.
3. Адсорбция и строение адсорбционного слоя Поверхностно-активные вещества
В нефтепромысловой практике приходится иметь дело не с чистыми жидкостями, а с растворами (например, нефтью), поверхностные свойства которых отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей. Присут ствие различных растворенных веществ в жидкостях усложняет явление на границе их раздела. Дело в том, что растворенное вещество в жидкости распределяется между внутренним и поверхностным слоем по-разному.
В одних случаях концентрация растворенного вещества
вповерхностном слое оказывается больше, чем в таком же количестве жидкости внутри объема. В других слу чаях происходит как раз наоборот. И, наконец, бывают
случаи, когда концентрация вещества в поверхностном слое и внутри объема одинакова. Описанное явление с концентрированием растворенного вещества в поверх ностном слое (на поверхности раздела фаз) называется адсорбцией. Избыток растворенного вещества в поверх ностном слое называют положительной адсорбцией, а не достаток — отрицательной.
Вещества, положительно адсорбирующиеся в погра ничном слое, называются поверхностно-активными, а вещества отрицательно адсорбирующиеся — поверхност- по-инактивными.
Следовательно, основное свойство поверхностно-ак тивных веществ (это выражено и в их названии) заключа ется в том, что мельчайшие частицы — молекулы — спо собны жадно и прочно связываться с поверхностями тел,
т. |
е. адсорбироваться на этих поверхностях, |
покрывая |
2 |
Заказ Л'с 1276 |
(7 |
ГОС. П У Б Л И Ч Н АЯ
НА У Ч Н О -Т Е Х Н И Ч Е С К А Я
БИ Б Л И О ТЕ К А СССР
их слоем, толщиной в одну молекулу. Количество
.нужного для этого поверхностно-активного вещества весьма мало. Так, легко рассчитать, что для полного покрытия самым плотным слоем толщиной в одну моле
кулу на |
1 |
м2 требуется всего около тысячной грамма |
(1 мг) |
поверхностно-активного вещества [29]. |
|
Такое |
покрытие, как это будет видно из дальнейше |
го, может резко изменить все основные свойства поверх ности. Тончайший молекулярный слой ПАВ образуется самопроизвольно, без всякой затраты работы с нашей стороны в отличие, например, от тех случаев, когда нам приходится равномерно окрашивать стену кистью или с помощью распылителя. Молекулы поверхностно-актив ного вещества (ПАВ), как и молекулы любых веществ, находясь в состоянии нспрскращающегося беспорядоч ного теплого движения, достигают данной поверхности, адсорбируются, т. е. связываются с ней, вызывая пони жение свободной энергии. Равномерно распределяясь по поверхности, эти молекулы образуют мономолекулярный слой, достаточно плотный, если вещество имеется
внеобходимом, хотя и очень малом количестве. При этом концентрация, т. е. относительное содержание ПАВ
вповерхностном слое, может быть очень велика при от носительно малом количестве его в объеме окру жающей среды.
При адсорбции концентрация ПАВ в поверхностном (адсорбционном) слое может в десятки тысяч раз пре вышать концентрацию его в объеме .окружающей среды (например, раствора пли газовой среды).
При покрытии поверхности слоем ПАВ толщиной в одну молекулу свойства, пли, как говорят, молекулярная природа этой поверхности, могут весьма резко изменять ся по следующей причине.
Поверхностно-активные вещества — обычно оргаии-
18
ческие вещества, получаемые из углеводородов, входя щих, например, в состав нефти.
Молекулы таких веществ состоят из двух частей, противоположных по своей природе и свойствам, на од ном конце молекулы находится гидрофильная (поляр ная) группа, которая является источником сильных мо лекулярных взаимодействий, а потому хорошо раствори ма в воде (жидкости наиболее полярной по сравнению со всеми органическими жидкостями).
Вторая часть молекулы образована достаточно длин ной углеводородной (парафиновой) цепыо. Само назва ние насыщенных углеводородов— парафины (от латин ского «малое средство») указывает на неполярностьэтой части молекулы ПАВ, на ее гидрофобность, т. е. прак тическую нерастворимость в воде, малое сродство к ней.
Именно так построены молекулы и ионы типичных ПАВ. Таковы спирты, амины, фенолы, карбоновые кис лоты, сульфокислоты и их щелочные соли-мыла. Поляр ными группами в них являются гидроксилы — ОН, ами ногруппы — МНг или атомы азота в четырехзамещенных аммониевых ионах, карбоксилы — СООН или сульфогруппы (остатки серной кислоты SO2 OHi— О— SO2— ОН) и другие.
Поверхностно-активные молекулы или ионы в соот ветствии с таким строением можно представить себе в виде своеобразных «головастиков»: головкой служит по лярная группа, с которой химически связан достаточно длинный хвостик — углеводородная цепь. При этом по перечное сечение головки обычно не больше, чем у са мой цепи.
Источником поверхностной активности является уг леводородная. цепь: чем она длиннее, тем выше поверх ностная активностьСама адсорбция при этом носит «пассивный» характер и сводится к выталкиванию угле
2* |
19 |
водородной цепи (неполярной группы) молекулы из водной среды из-за сильного притяжения молекул воды друг к другу. Это выражается в наиболее высоком значе нии поверхностного натяжения (свободной поверхност ной энергии) v воды — около 73 эрг/см2 при комнатной температуре по сравнению со всеми органическими жид
костями |
при наименьшем значении этой величины — |
около 2 0 |
эрг/см2 у предельных углеводородов, — моле |
кулы которых состоят из одной только углеводородной
цепи.
Минимум свободной энергии двух соприкасающихся тел — воды и воздуха (пара)— соответствует растворе нию в воде полярной группы, сильно взаимодействую щей с водой и выталкиванию из нее неполярной углево дородной цепи. Такое расположение поверхностно-ак тивных молекул возможно только при их концентрации в поверхностном слое: полярная «головка» будет рас творена (утоплена) в воде, а неполярный «хвостовик» будет плавать на поверхности, вытолкнувшись из воды и притянувшись к головке.
По мере заполнения адсорбционного слоя такими мо лекулами с увеличением концентрации ПАВ в воде, углеводородные цепи (хвостики) притягиваются друг к другу, ориентируясь перпендикулярно к поверхности во ды и образуя на ней своеобразный частокол — мономолекулярный слой. Такой слой покрывает снаружи по верхность воды концами углеводородных хвостиков— ме тальными группами СН3.
Таким образом, покрытая слоем, толщиной только в одну молекулу, поверхность будет со стороны окружаю щей среды представляться вовсе лишенной полярных групп и состоящей только из чистого углеводорода с его концевыми метальными группами СН3. Такая поверх ность не смачивается водой и потому называется гидро-
20
фобной (от греческого «ненавидящий воду»), или водо отталкивающей, тогда как первоначально она была покрыта полярными группами и потому хорошо смачи вающейся водой — гидрофильной (от греческого «любя щий воду»).
Точно также объясняется и обратный случай, когда поверхность первоначально была углеводородной, напри мер, поверхность парафина, керосина на границе с во дой. Но в результате введения малых примесей любого ПАВ, например, стеариновой кислоты (С17Н35СООН), такая поверхность самопроизвольно покрывается адсорб ционным слоем толщиной в одну молекулу, ориентиро ванным в обратную сторону — углеводородными цепями в керосин, а полярными группами — наружу. Таким об разом, адсорбционный слой ПАВ осуществляет как бы переход между двумя граничащими телами, противопо ложными по молекулярной природеЭто и обеспечивает тесную связь между соприкасающимися телами (их адге зию) с помощью своеобразных молекулярных мостиков.
ПАВ могут адсорбироваться из растворов в воде или в органических жидкостях (керосин, нефть) — на твер дых телах или из органической жидкости на границе с водой. Однако при этом адсорбция носит уже не столько пассивный, сколько активный характер. Она вызвана не выталкиванием углеводородной цепи, а, наоборот, притя жением к поверхности адсорбирующего твердого тела или воды полярных групп, поверхностно-активной моле кулы или иона.
4. Смачивание твердого тела жидкостью Гидрофильные и гидрофобные твердые тела
Поверхностное натяжение твердого тела нельзя не посредственно измерить, так как для твердых тел невоз можен обратимый процесс образования новой поверхнос
21
ти. Все процессы образования новой поверхности в твер дых телах необратимы (нельзя раздробить твердое тело
изатем вновь получить исходный монолит) - Это связано
струдной подвижностью элементов твердого тела. Поэ тому поверхностное натяжение твердых тел определяют косвенными экспериментальными методами.
Величина поверхностного натяжения различных твер дых тел различна, но всегда значительно больше чем жидкостей.
Поверхностное натяжение твердого тела также мо жет быть понижено. С этим явлением мы встречаемся в процессах смачивания и адсорбции растворенного ве щества на твердой поверхности. Рассмотрим явление смачивания твердого тела жидкостью-
Когда говорят о смачивании, имеют в виду смачи вание поверхности твердого тела данной жидкостью в присутствии другой жидкости.
В качестве жидких фаз будем рассматривать нефть и воду, а твердой — кварцевую пластинку или поверхность стеклянной трубки-капилляра (большинство природных капиллярных каналов образовано взаимным располо жением зерен кварцевых пород, различных по составу и физическим свойствам).
Смачивающая жидкость на поверхности твердого те
ла образует сплюснутую, растекающуюся каплю, |
а не |
|
смачивающая— сферическую или близкую к |
ней |
(имеет |
ся в виду маленькая капля, сила тяжести |
которой не |
искажает ее формы). Если твердая поверхность смачи вается нефтью, то она не смачивается водой и по отно шению к нефти она называется олеофильной, а по отно шению к воде — гидрофобной («водоотталкивающей»), и наоборот, когда поверхность не смачивается нефтью, то она смачивается водой, и по отношению к нефти она будет олеофобной, а по отношению к воде — гидро
22
фильной («дружественной»). Бывают случаи, когда по верхность одинаково смачивается нефтью и водой. Не одинаковое отношение жидкостей к смачиваемой ими поверхности называется избирательным смачиванием.
Если на кварцевую пластинку, погруженную в сосуд с нефтью, поместить каплю воды, то капля получается либо сплюснутой, либо шаровидной. В обоих случаях в точках касания капли с поверхностью проведем каса тельную и обозначим угол О, который принято измерять в сторону воды. Этот угол называется краевым углом смачивания. В первом случае краевой угол меньше 90°.
во втором — |
больше 90°. В случае, когда краевой |
угол |
||
меньше 90°, |
вода |
лучше смачивает |
породу, и |
по |
тому вода |
будет |
самопроизвольно |
вытеснять нефть |
из капиллярного канала. Во втором случае нефть лучше смачивает породу, и потому нефть будет самопро извольно вытеснять воду из капиллярного канала. При одинаковом смачивании породы водой и нефтью угол равен 90°, и ни вода, ни нефть не вытесняют друг друга.
Термодинамическое равновесие натяжений на гра ницах фаз описывается уравнением:
0 нп — с bn C O S 0 ( 3 )
Откуда В COS0 - 3,,п = аь " |
(4) |
0 нЬ |
|
где В = COSO— мера избирательного смачивания. Для гидрофильной поверхности
О < В < + 1
23
Для гидрофобной поверхности
-1 < В < О
Самопроизвольное вытеснение прекращается с мо мента установления равновесия натяжений. Значительно сложнее представляется смачивание при движении неф ти и воды в породе. При этом краевые углы меняются в зависимости от направления и скорости движения пе риметра смачивания (мениска на разделе фаз) по по верхности порового канала, от микрорельефа и физико химической характеристики поверхности, от концентра ции ПАВ и от некоторых других факторов. Отмеченное усложнение смачивания, связанное с изменением крае вых углов в процессе движения, называется кинетичес ким гистерезисом смачивания. Когда при движении в поровом канале нефть вытесняется водой или газом, кра евой угол на границе раздела движущихся фаз называ ется наступающим углом контакта— 0ц ; при вытеснении воды нефтью краевой угол принято называть отступаю щим углом контакта 0 о- Наступающий угол контакта всегда больше отступающего. При увеличении скорости движения наступающий угол контакта возрастает, а от ступающий — уменьшается.
Величина углов наступления и отступления при дви жении двух жидкостей в пористой среде зависит не толь ко от физико-химических свойств жидкости и породы, но и от скорости движения мениска и от сечения поровых каналов.
С увеличением скорости движения мениска угол от ступления уменьшается, а угол наступления увеличива ется. При этом может быть On >90° даже в том случае, если статический угол<90° [14].
24
Угол наступления 0ц увеличивается при переходе мениска в более широкую часть капилляра и уменьшает ся при переходе его в узкую часть капилляра [14].
5. Механизм действия поверхностно-активных веществ
Как было указано выше, поверхностно-активные вещества имеют две атомные группировки, способствую щие смачиванию и несмачиванию твердой поверхности водой или углеводородной жидкостью.
Гидрофобные группировки в молекулах различных ПАВ отмечаются сравнительным однообразием и обыч но представляют собой углеводородные цепи или угле водородные кольца. Изменения в гидрофобных группи ровках, например, увеличение или уменьшение длины углеводородных цепей, хотя меняют свойства поверхно стно-активного-вещества, но не так резко, как изменения в гидрофильных группах.
Поверхностно-активные вещества в химическом отно шении могут быть разделены на 3 группы: анионактивные, катионактивные и неионогенные. Различие между этими тремя группами заключается в следующем: при растворении большинства ПАВ в воде их молекулы рас падаются (диссоциируют) на две электрически заряжен ные частицы, или на два иона. В большинстве случаев один из ионов состоит только из одного атома, другой ион представляет собой значительно более крупный ос таток молекулы. Оба иона данной молекулы должны иметь противоположные заряды. Какой из них будет заряжен положительно, а какой отрицательно — это за висит от структуры молекулы. Для случаев анионактив-
ных веществ активными свойствами будет |
обладать |
|
аннон — отрицательно заряженный |
осколок |
молекулы. |
Например, мыла и сульфонол НП — |
1 представляют со |
25