Файл: Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 124

Скачиваний: 3

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Автор, проводя химические исследования кубических арсбнйдов кобальта, никеля и железа и анализируя результаты работ других

исследователей,

выполненных

преимущественно за последние 30—

40 лет, убедился

в

том, что для подавляющего количества иссле­

дованных

образцов

минералов

отношение As: (Co + Ni + Fe) близко

к 3.

Это особенно

очевидно

для

тех образцов минералов,

химиче­

ское

исследование

которых

со­

провождалось

минераграфиче-

ским

и

рентгенометрическим

(табл. 15), что придавало уверен­

ность

в отсутствии

примесей

ди­

арсенидов,

которые

могут

пони­

зить

отношение

As:(Co + Ni +

Fe).

Все вышесказанное с учетом различия в строении кристаллов минералов (однородные сущест­ венно Со или Fe—Со и зональные Со—Ni или Ni—Со), а также ре­ зультатов проведенного Е. Г. Розебумом [260] и автором (см. ниже) исследования искусствен­ ных кубических арсенидов ко­ бальта, никеля и железа позво­ ляет рекомендовать для группы скуттерудита следующую номенк­ латуру:

-a0--ÔJ9k

>Со O s

Рис. 17. Структура скуттерудита по М. А. Пикоку и А. С. Дэдсоиу [124]

Со- и Fe-Co-скуттерудиты для минерала

состава

C0AS3 или

(Со, Fe)As3_x., или

(Со,

Fe,

Ni)As3_x

при

содержании

не

более

30 атомн.% от суммы Со + Fe + Ni;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe-Ni-Co-скуттерудит для

минерала

состава

(Со,

Ni,

Ее)Авз_.г

при Ni : (Co +

F e X l ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fe-Co-Ni-скуттерудит для

минерала

состава

(Ni,

Со,

Fe)As3_x

при N i : (Co + F e ) > l ;

при этом х

изменяется

в пределах 0,0—0.21.

Вычисленный а0

для

минералов

группы

скуттерудита

равен2

8,1708 + 0,0973

Fe

 

+ 0,1767

 

Ni

•А.

 

 

 

 

 

 

Co+Ni+Fe

Co+Ni+Fe

 

 

 

 

 

 

Со- и Fe-Co-скуттерудиты. Структура Со скуттерудита

изобра­

жена на рис.

17.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

По В. И. Лебедеву «...в

скуттерудите

(CoAs3

или

Co 4 [As 4 ] 3 )

кобальт

трехвалентен — С о 3 +

и находится

в

октаэдрическом

окру­

жении,

а мышьяк образует

плоские

квадратные

анионы

[As 4 ] 4 ~ .

В таком анионе каждый атом мышьяка связан с двумя

другими

под прямым

углом,

т.

е. в

полном

соответствии

с

требованием

1

2

Дальнейшее увеличение х связано с примесью диарсенидов.

Вычисления произведены на ЭЦВМ «Минск-1» по данным табл. 15.

5* 67

СП

Т а б л и ц а 15

00

Зависимость параметра

решетки минералов группы скуттерудита от отношения Co:Ni;Fe и (As-fS):(Co-(-Ni+Fe) в их составе

 

 

Минералы

 

№

№ образца

название,

название по

Со: N i : F e ,

п. п.

ат. %

 

 

предлагаемое

литературно­

 

 

 

автором

м у источнику

 

(As+S):(Co+; +Ni+Fe), атомн. колич.

У д . вес

о

Месторождение и литературный источник

"о . А

 

 

1

156а

Fe-Co-скут-

Скуттерудит

79,0:0,0:21,0

2,76

6,00

8,189

Чалку йрюк-Акджилгинское,

Киргизия,

 

 

терудит

 

 

 

 

 

СССР [130]

 

 

 

2

147

То же

 

90,8:0,5:8,7

2,83

Не опр.

8,207

Темискаминг,

Кобальт, Онтарио,

Канада

 

 

 

 

 

 

 

 

[234]

 

 

 

3

163

Fe-Co-скут-

 

74,7:18,6:6,7

2,81

»

8,211

Эльдорадо, Большое Медвежье озеро,

Кана­

 

 

терудит

 

 

 

 

 

да [234]

 

 

 

4

78

Fe-Ni-Co-скут-

Шмаль-

51,7:39,8:8,5

2,82

6,70

8,223

Ховуаксинское,

Тува, СССР 1182]

 

 

 

терудит

тин-хлоантит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

75

То же

 

60,4:31,6:8,0

2,79

6,70

8,224

То же [56]

 

 

 

6

102/63

Fe-Co-Ni-скут-

 

44,4:50,1:5,5

2,97

6,70

8,224

 

 

 

 

То же [данные

автора]

 

 

 

 

терудит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

Образец

Fe-Ni-Co-скут-

 

56,1:42,3:1,6

3,12

Не опр.

8,232

Хайлеол, Хакасия, СССР [84]

 

 

без №

терудит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

172

То же

Шмальтин

49,3:23,2:27,5

2,66

»

8,239

Горас Портер,

Ганнисон,

шт. Колорадо,

 

 

 

 

 

 

 

 

США [234]

 

 

 

9

2296

Fe-Ni-Co-скут-

 

47,2:39,4:13,4

2,82

6,67

8,245

Ховуаксинское,

Тува, СССР [56]

 

 

 

терудит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

2402

То же

 

50,2:38,2:11,6

3,02

6,54

8,253

То же

 

 

 

11

3167

Fe-Co-Ni-скут-

 

46,4:48,4:5,2

3,03

 

8,259

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

терудит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

2253

Fe-Ni-Co-скут-

 

49,6:42,5:7,9

2,93

6,55

8,261

 

 

 

 

 

 

терудит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжение табл. 15

Минер ілы

№

 

название по

C o : N i : F e , ат .

п. п. № образца название,

пред ­

 

лагаемое

автором

литературно­

 

му источнику

 

 

 

 

%

(As+S):(Co-t-

+Ni+Fe), атомн.колич.

 

 

У д . вес

о

Месторождение и литературный источник

а 0 , А

13

2090

Fe-Ni-Co-скут-

Шмаль -

49,9:42,1:8,0

3,01

6,52

8,262

Ховуаксинское,

Тува, СССР [данные автора]

 

 

терудит

тин-хлоантит

 

 

 

8,269

 

 

 

14

350а/54 Fe-Co-Ni-скут-

»

33,8:54,3:11,9

2,91

6,59

То же

 

 

 

 

терудит

 

 

 

Не опр.

8,269

»

 

 

15

2138

Fe-Co-Ni-скут-

Шмальтин

35,2:54,1:10,7

2,86

 

 

 

 

терудит

 

 

 

»

 

 

 

 

16

2036

То же

»

42,6:48,6:8,8

2,92

8,271

 

 

 

17

162

»

Никелевый

26,9:58,5:14,6

2,78

»

8,274

Баллард Пик Гранд,

ш т . Нью-Мексико,

 

 

 

скуттерудит

 

 

 

 

США [234]

 

 

18

2025

Fe-Co-Ni-скут-

Шмальтин

37,0:54,9:8,1

2,85

»

8,227

Ховуаксинское,

Тува,

СССР [56]

 

 

терудит

 

 

 

»

8,277

Кургашинкан,

Узбекистан, СССР [6]

19

Образец

То же

Хлоантит

27,7:45,3:27,0

2,64

 

без №

 

 

 

 

 

 

Ховуаксинское,

Тува,

СССР [56]

20

3082

 

Шмальтин

42,8:52,1:5,0

3,06

6,53

8,282

21

2120

 

» »

36,8:56,1:7,1

3,02

 

8,288

То же

 

 

22

2408

»

»

31,4:62,1:6,5

2,96

6,52

8,303

 

 

 

23

2407

»

»

27,1:66,5:6,4

2,96

 

8,308

 

 

 

24

2413

»

»

28,6:67,1:6,3

2,95

6,54

8,311

 

 

 

s

П р и м е ч а н и я : 1. 1—3 — о д н о р о д н ы е

кристаллы и их агрегаты; 4 — 24 зональные кристаллы и их агрегаты. 2. С о д е р ж а н и е As в о б р а з ­

ц а х изменяется от 70 д о 78%, S — от с л е д о в

д о 3,5%. 3. В о б р а з ц е из Кургашинкана, Узбекистан, СССР, м а л а я величина (As+S ) : ( C o + N i + F e )

о б ъ я с н я е т с я незначительной примесью герсдорфита (NiAsS) .

расположения связывающихся /^-электронов. За счет третьего же валентного электрона осуществляется ионная связь с Со3 +» ([113], стр. 239).

По Н. В. Белову [13], структура скуттерудита представляет собой несколько искаженный мотив АХ3 , получившийся в резуль­ тате небольшой деформации плотнейшей кубической упаковки. В более поздней работе Н. В. Белова и Е. Ä. Победимской [14] сообщается, что в скуттерудитовом радикале около каждого иона мышьяка образуется по две внутрирадикальных пары вдоль ребер квадратного радикала с валентностью 4 _

 

 

 

:À's:Âs:

 

 

 

 

[As4 ]-4 =

 

 

 

 

 

: As : As :

 

 

Размер элементарной

ячейки Со-скуттерудита изменяется в

узких

пределах

от 8,187

А (Скуттеруд,

Норвегия [234])

до

8,195 Â (Ховуаксинское, Тувинская АССР),

а с появлением в его

составе

никеля

возрастает

(см. табл. 15), а0 искусственного

со­

единения, отвечающего по составу Со-скуттерудиту, по данным автора равно 8,2035 Â (см. ниже), по данным Е. Г. Розебум [260] — 8,2056 А.

Отношение As : Со или (As + S) : (Co + Ni + Fe) в природном Co­ li Fe-Co-скуттерудите, судя по единичным анализам, сопровож­

даемым

рентгенометрическим исследованием,

изменяется

от 2,76

до 2,83

(см. табл.

15), а в десяти образцах

минерала из

место­

рождения Бу-Аззер

(Марокко), не сопровождаемых рентгеномет­

рией— от 2,78 до 2,94 [236]. Для искусственного Со-скуттерудита

отношение As : Со составляет по данным автора 2,95, по другим — изменяется от 2,95 до 2,96 [260].

Сопоставляя все эти данные и принимая во внимание точ­ ность современных методик определения мышьяка, можно считать отношение As : Со или (As + S) : Со в природном Со-скуттерудите,

не

содержащем примесей железа и никеля, равным 3, отношение

же

(As + S) : (Co + Ni + Fe)—изменяющимся в пределах 2,8—3,0.

 

Со- и Fe-Co-скуттерудиты встречаются в кристаллах кубической,

кубо-октаэдрической, октаэдрической, реже пентагон-додекаэдри- ческой формы, образуют сплошные зернистые агрегаты, нарастают на зональные кристаллы, сложенные Fe-Ni-Co- и Fe-Co-Ni-скут- терудитами (рис. 18), на зерна и обломки их, образуют отдельные

зоны в совместных зональных кристаллах

Fe-Ni-Co-,

Fe-Co-Ni- и

Со-скуттерудитов (рис. 19).

 

 

Иногда

в кристаллах Со-скуттерудита

(Скуттеруд,

Норвегия)

и прожилках

их (Ховуаксинское, Тува,

СССР) наблюдается

тончайшая

зональность.

 

 

Со- и Fe-Co-скуттерудиты в отличие от смешанных

зональных

образований

Fe-Ni-Co- и Fe-Co-Ni-скуттерудитов характеризуются

большой

устойчивостью к воздействию

различных

химических

70

а

amoMH. %

^6,190 8,210 0,230 8,250 8,270 8,290 8,310 8,330 ac,A

amoMH.%

Рис. 21. Зависимость изменения а„ в мине­

ралах группы скуттерудита от содержа­ ния в них:

а — Ni.

б — Со,

в —

C o + F e

(цифры

у

точек

соответствуют

порядко ­

вым

в т а б л .

15)

v o t f о 20

^22 170019 23°о24

g

8,190 8JÏ0 8,230 8,250 Щ> 8~290 8~зТо 8,330 a0,Â

атомн

60

o ï o 7 9 d

23°o2ï

20

(Co+Ni+Fe) = /WamoMH.*/.

I

I

L _

8,190 8,210 8,230 8,250 8,270 8,290 3,310 ф WO a„A

рической формы (см. рис. 20), а чаще зернистые и плотные массы и колломорфные выделения. Зональность в рассматриваемых образованиях подчеркивается избирательным замещением от­ дельных зон кристаллов рудными, жильными и гипергенными (см. рис. 18) минералами. Замещение скуттерудитов ізторичными мине­

ралами

происходит

различно.

В то время как Fe-Co-Ni-скуттеру-

дит

частично

или полностью

замещается

аннабергитом

и эритри-

ном,

Fe-Ni-Co-скуттерудит остается незамещенным или

заме­

щается

слабо.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

диагностике

зональных

кристаллов

скуттерудитов

авто­

ром

был применен локальный

количественный

спектральный

ана­

лиз

с использованием установки Н. В. Королева [93].

 

 

Количественные соотношения элементов рассчитывались по

формуле,

предложенной

Н. В. Королевым

для

спектрального

эмиссионного

микроанализа:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1)

где

 

 

 

относительная концентрация

элементов;

 

 

 

 

— — отношение

интенсивности аналитических линий эле-

 

 

 

 

ментов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В качестве

эталона

был выбран образец

природного кубиче­

ского

арсенида

состава

(гзес.

% ) : Со 9,40, Ni

10,50,

Fe

1,16,

As 77,35, S 1,10, Si0 2 (примесь

кварца)

0,32, 2 = 99,83.

Удельный

вес

6,70.

Формула

минерала — (Со0 ,4 44,

Ni 0 ( 4 88,

Feo ,05s) i,oo(As0,968,

So,o32) 2,97 - Û O = 8,224+0,008 A.

 

 

 

 

 

 

 

 

Так

как образец

был зональным, а

химический анализ

дает

среднее содержание компонентов в образце, отношения интенсивностей аналитических линий усреднялись из большого числа (20) спектрограмм, полученных с различных участков образца. Для

вычисления использовалась

средняя величина.

 

 

Результаты исследований

показали, что:

 

 

1) отношение

атомных количеств

Ni : Со в

одних зонах

кри­

сталлов выше (от 1,00 до 2,24, чаще

1,3—1,7),

в других — ниже

(от 0,47 до 1,0, чаще 0,7—0,9); первые — преимущественно

широ­

кие,

более подвержены действию H N 0 3 , первичный минерал зон

уже

на начальной

стадии проявления

процессов

окисления

более

интенсивно замещается арсенатами никеля и кобальта;

вторые —

преимущественно более узкие, менее подвержены действию

H N 0 3 ,

первичный минерал зон на начальной стадии процесса

окисления

либо не замещается арсенатами никеля и кобальта, либо

заме­

щается ими слабо;

 

 

74

Смотрите также файлы