Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

дёлия литьем под давлением, экструзией, шприцеванием и каландрованием на стандартном оборудовании для переработки пластмасс *.

Ячеистые полиуретаны. Плотность большинства полиуретановых эластомеров 1,10—1,30 г/см9. Плотность мягких пенополиуретанов, используемых для обивки (мебели и пр.), и жестких изоляционных пеноматериалов меняется от 0,02 до 0,20 г/см3. Ячеистые полиуретановые эластомеры можно получить с плотностью 0,35—0,65 г/см3. Такие ячеистые материалы следует скорее рассматривать как более эластичные и мягкие полиуретановые эластомеры; их практически нельзя сравнивать с обычными пенополиуретанами. При взаимодей­ ствии воды с изоцианатами выделяется двуокись углерода, и поэтому воду часто использовали в качестве вспенивающего агента (вспенивателя). Амин, образующийся в ходе реакции, действует как удлини­ тель цепи. Вместо воды можно применять агенты, выделяющие азот, или некоторые жидкости с низкой температурой кипения, которым иногда отдается предпочтение при изготовлении ячеистых структур.

Напыляемые полиуретаны. Ни литьевые, ни вальцуемые поли­ уретаны н е п ^ и г о д а ы д л ^ на изделия сложной геометрической формы или с большой площадью поверхности. Необ­ ходимость решить эту проблему явилась стимулом для разработки напыляемых полиуретановых композиций (обычно на основе литьевых эластомеров, полученных одностадийным способом), которые нано­ сятся на изделия при высокой температуре. Использование катализа­ тора обеспечивает быстрое отверждение покрытий толщиной до 12,5 мм. Напыляемые полиуретаны отличаются от обычных материа­ лов для покрытий тем, что не содержат растворителя.

Термопластичные или вальцуемые материалы можно модифици­ ровать, придав им более линейную структуру, в результате чего они могут растворяться в таких обычных растворителях, как метилэтилкетон, ацетон, этилацетат и т. д. Такие растворы можно наносить на покрываемую поверхность кистью или разбрызгиванием. Однако так можно получить только очень тонкие покрытия (толщина одного слоя несколько тысячных долей сантиметра). Хотя такие покрытия и имеют большое значение в качестве защитных, они не рассматриваются в этой книге.

Полиуретановые поромеры. Поромеры имеют пористую полимер­ ную структуру, например корфам фирмы «Дюпон» — материал, ими­ тирующий кожу, на основе полиуретана с беспорядочно расположен­ ными волокнами. Благодаря пористой структуре этот материал «дышит», как кожа. В настоящее время имеется несколько разновидно­ стей такого материала; другие фирмы также выпускают аналогичные материалы. Хотя поромеры входят в класс полиуретановых эластоме­ ров, технология их производства и особенно применение довольно специфичны.

* Необходимо иметь в виду, что хорошими термопластичными и механическими свойствами уретановые эластомеры этого класса обязаны не только наличию по­ перечных лабильных химических связей, но и сильным межмолекулярным взаимо­ действиям, обусловленным особенностью структуры этих полиуретанов. — Прим. ред.

Волокна спандекс. Эти волокна состоят из полимеров с длинной цепью,содержащих, по крайней мере,85% полиуретановых сегментов. По сравнению с волокном натурального каучука спандекс прочнее и устойчивее к старению, что позволяет делать его более тонкими.

Кроме того, можно получить волокна чистых белых оттенков, и они легче окрашиваются, чем волокна на основе обычных каучуков. Правда, они легче разрушаются под напряжением и обесцвечиваются в хлорных отбеливателях. Как полиуретановые поромеры, так и во­ локна спандекс относятся к особой области, которая не рассматри­ вается в настоящей книге.

Из всего сказанного выше ясно, что технология получения поли­ уретанов весьма разнообразна и открывает широкие возможности для модифицирования молекулярной структуры материала в зависи­ мости от его возможных новых областей применения, что является уникальным свойством полиуретановых эластомеров.

1.3. Применение полиуретановых эластомеров

Полиуретановые эластомеры как конструкционный ма­ териал используются в самых различных областях, хотя уровень их

10 лет потребление полиуретановых эластомеров увеличилось в 5— 10 раз и продолжало расти с еще большей скоростью, особенно в Вели­ кобритании. Такой стремительный рост затрудняет получение точной картины потребления этого материала. Многие из прогнозов оказа­ лись не соответствующими действительности.

Ниже приведены данные по потреблению (в т) полиуретановых эластомеров [19]:

Для сравнения приводим сведения по потреблению (в т) пенопо

Доля полиуретановых эластомеров в общем потреблении — 3— 6 вес. %; поскольку по стоимости готовых изделий это составляет —15% общей стоимости изделий из полиуретанов, можно утверждать, что полиуретаны начинают играть важную роль в потреблении. Ниже

показаны области применения полиуретановых эластомеров в Англии (в % ) :

Впроизводстве колес и шин используются почти исключительно литьевые полиуретаны, причем наибольший объем потребления приходится на производство шин из-за их крупных размеров. В общем машиностроении используются и литьевые, и вальцуемые полиуре­ таны, а изделия из них различаются по размерам.

Вавтомобилестроении номенклатура изделий довольно разно­ образна, но по весу они обычно невелики, так что общий тоннаж по­ требления полиуретанов здесь относительно невысок. Раньше эти изделия изготовлялись почти исключительно из вальцуемого поли­ уретана, однако теперь наблюдается усиливающаяся тенденция к ис­ пользованию термопластичного материала.

Внастоящее время доля Англии в общем потреблении термопла­ стичного полиуретана самая небольшая, но ситуация, очевидно, из­ менится в ближайшие несколько лет.

Ниже показано потребление полиуретановых эластомеров в ФРГ (в % ) :

Основное отличие в потреблении здесь состоит в большей доле обувной промышленности. Ожидается, что эта область применения будет разработана в Англии в ближайшие 2—3 года.

Стоимость полиуретановых эластомеров оказывает большое влия­

Цифры, приведенные выше, не включают показатели для полиуретановых поромеров и волокон спандекс. Сбыт этих материалов непре­ рывно растет. Корфам, например, используется в технике для изготовления уплотнений для гидравлического и пневматического оборудования, однако крупнейшая область применения корфама —

Химия полиуретановых эластомеров

2.1. Введение

Полиуретаны — это полимерные соединения, содержа­ щие помимо других химических группировок повторяющуюся урета­ новую группу [1—6]. Уретановая связь

О

II

-N—С—О-

I

н

может быть получена либо реакцией полиприсоединения, либо реак­ цией поликонденсации, но для промышленного использования перс­ пективна лишь реакция полиприсоединения между диизоцианатом и диолом. Что касается реакции поликонденсации, то здесь наиболее интересна реакция между бисхлорформиатом и диамином, хотя она и не нашла еще промышленного применения. '

2.2. Реакции изоцианатов

Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:

Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший общий отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный — углерод; азот имеет про­ межуточный (средний) общий отрицательный заряд. Реакции изоци­ анатов с соединениями, содержащими активный водород (способный замещаться на натрий), протекают путем воздействия нуклеофиль-