Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

Из алифатических изоцианатов, более устойчивы, чем уретаны из аро­ матических изоцианатов *.

Термостойкость уретановой группы зависит также от структуры спирта. При соответствующих условиях могут осуществляться три вида реакций:

разложение на спирт и изоцианат

Реакция выделения изоцианата происходит при —200 °С и может давать значительный выход. Уретаны на основе фенолов могут рас­ падаться при относительно низкой температуре (150 °С). Разложение на первичные амины у уретанов на основе первичных и вторичных спиртов происходит при более высоких температурах, а у уретанов из третичных спиртов — при 50—100° С с высоким выходом олефинов.

Вторичные амины образуются только при 300° С.

При взаимодействии спиртов более сложной структуры с изоцианатами могут протекать некоторые побочные реакции. Так, в реакции с а-гидроксиэфирами, особенно в присутствии натриевого катализа­ тора, сложноэфирная и уретановая группы могут образовывать цик­

В о д а , При взаимодействии изоцианатов с водой образуются амины и выделяется двуокись углерода. Обычно считают, что в ходе реакции образуется неустойчивое производное карбаминовой кис­ лоты:

Полученные амины проявляют еще большую активность по отно­ шению к изоцианатам, чем вода, и образуют двузамещенную моче­ вину:

Сильные кислоты и основания оказывают значительное влияние на взаимодействие воды и изоцианатов. В присутствии сильных кис­ лот образуются соли аминов в значительном количестве:

Интересно, что изоцианаты легко реагируют с безводными галогенводородными кислотами, образуя галогенпроизводное карбаминовой кислоты:

Полученные соединения устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при —100 °С. Они реагируют с соединениями, содер­ жащими активный водород, подобно изоцианатам^ но при этом выде­ ляются галогенводороды.

К а р б о н о в ы е к и с л о т ы . Изоцианаты легко реагируют с карбоновыми кислотами, при этом скорость реакции зависит от силы кислоты. В общем, они несколько менее реакционноспособны, чем первичные спирты и вода. Реакция протекает через образование нестабильного производного, продукты разложения которого зави­ сят от типа реагирующего изоцианата и карбоновой кислоты. Али­

Ароматические изоцианаты и алифатические кислоты могут обра­

При 160 °С мочевина и ангидрид реагируют, образуя амид:

Амиды и замещенные амиды, образовавшиеся й результате этой реакции, в определенных условиях могут и дальше реагировать с изоцианатом, образуя ацилмочевину:

Ф е н о л ы . С фенолами, являющимися слабыми кислотами, изоцианаты реагируют медленнее, чем с алифатическими спиртами, обра­ зуя уретаны. Обычно используют такие катализаторы, как третичный амин или хлористый алюминий:

Соединения, содержащие NH-группы. Первая стадия образо­ вания полиуретанов — реакция между полиолом и диизоцианатом. Вторая стадия — удлинение цепи — достигается с помощью соеди­ нений, содержащих ОНили NH-группы. Кроме того, группы NH участвуют наряду с изоцианатами в реакциях, приводящих к попе­ речной сшивке. Поэтому химия этих реакций имеет столь же важное значение, как и тех, которые уже были описаны.

А м и н ы . Изоцианаты реагируют с аминами, образуя мочевины. В общем, чем выше основность амина, тем быстрее протекает реакция. Первичные алифатические амины обладают высокой реакционной способностью даже при 25° С и дают высокий выход двузамещенных мочевин. Вторичные алифатические и первичные ароматические амины имеют меньшую активность. Как и в случае с ароматическими изо­ цианатами, присутствие заместителей в ароматических аминах может изменять их активность в зависимости от электронной или стереохимической структуры:

Другие вещества типа аминов тоже легко реагируют с изоциана­ тами, например аммиак

Когда присутствуют и аминные, и гидроксильные группы, могут реагировать и те, и другие. В гидроксиламине, например, сначала реагирует аминная группа, а затем менее активная гидроксильная группа:

М о ч е в и н ы и у р е т а н ы . Мочевина, образовавшаяся в ре­ зультате взаимодействия амина и изоцианата, реагирует дальше с изоцианатом, давая биурет. Для этого обычно необходима темпера­ тура выше 100° С:

Обе реакции имеют большое значение, так как приводят к обра­ зованию разветвленных и сшитых структур в полиуретанах. Эти реакции протекают довольно медленно, но удобны тем, что требуют температуры, обычно использующейся на производстве, т. е. 120— 140° С.

Димеры и тримеры изоцианата. Изоцианаты могут вступать во взаимодействие друг с другом, образуя димеры (уретдионы) и три­ меры (изоцианураты):

О

II

В особых условиях эта реакция идет дальше, и образуются поли­ мерные изоцианаты (см. также Прочие реакции, стр. 25).

Образование изоцианатных димеров катализируется фосфинами, метилпиридинами и триалкиламинами. Наиболее активный катали­ затор — триалкилфосфины, однако обычно применяют диалкил- (арил)овые соединения, так как при этом реакция легче поддается контролю.

Алифатические диизоцианаты не образуют димеров, но многие из ароматических диизоцианатов димеризуются, полученные про­ дукты обычно нерастворимы и имеют высокую температуру плав­ ления. Они разлагаются при высоких температурах: димер 2,4-толуи- лендиизоцианата (ТДИ), например, начинает разлагаться при 150° С и почти полностью превращается в мономер при 175 °С. Эти изоцианатные димеры обычно реагируют со спиртами и аминами в весьма специфических условиях, но в нормальных условиях их можно счи­ тать относительно инертными.

Димеризация может проходить даже без участия катализаторов, так что при хранении некоторых диизоцианатов, например 4,4'-ди- фенилметандиизоцианата (МДИ), может образоваться небольшое