ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 143
Скачиваний: 0
Литьевые полиуретаны
6.1. Введение
Работы, начатые в 1937 г. в лабораториях фирмы «И. Г. Фарбениндустри», привели к созданию литьевых полиуретановых эластомеров марки вулколлан. Это побудило другие химиче ские компании заняться разработкой аналогичных систем, так что в настоящее время существует целый ряд литьевых полиуретанов, выпускаемых в широких промышленных масштабах (см. Прило жение I) .
В публикациях Байера и его сотрудников [1, 2] описаны иссле дования, направленные на усовершенствование вулколлана, кратко изложенные также в более поздних работах [3, 4 ] . Вулколлан до сих пор остается единственным литьевым полиуретановым эласто мером, разработанным и выпускаемым в промышленных масштабах европейской фирмой. * «Уитко Кемикл Компани» в Англии выпу скает в настоящее время ряд литьевых полиуретанов марки формрез, но они были разработаны первоначально в США,
В США подошли к разработке этой проблемы несколько иначе. В 50-х годах фирма Дюпон проделала значительную работу в этой области и в 1958 г. опубликовала сведения [5] о жидком полиуретановом эластомере адипрен L . После этого «Мобей Кемикл Компани»— фирма, организованная на общих началах фирмами «Байер» и «Монсанто Кемикл Корпорейшн», но теперь полностью принадлежащая первой из них, — создала материал малтратан. За последние не сколько лет и другие химические фирмы выпустили на рынок ряд литьевых полиуретановых систем, например цианопрен 4590 («Американ Цианамид Компани»), формрез («Уитко Кемикл Компани»), неотан («Гудьир Тайер энд Раббер Компани»), новитан («Б. Ф. Гудрич»), солитан 291 («Тиокол Кемикл Компани»), вибратан («Ю. С. Раб бер Компани») и т. д.
* Известно, что в настоящее время в ГДР в промышленном масштабе выпу скаются литьевые уретановые эластомеры под торговым наименованием Сиспур Eg Народным предприятием «Синтезверке» в Шварцхайде ( I . N o a k , М. R e i c h e l t , Plaste u. Kaut., 11, 826, 1971). — Прим. ред.
Многие предприятия, изготовляющие различные полиуретаны, продают эти продукты под одним или несколькими различными тор говыми наименованиями. Это создает некоторую путаницу, так как более или менее идентичные материалы имеют самые различные на звания. Новые торговые наименования продолжают вводиться и сейчас. Следует указать, что в области каучуков такое положение создалось только в отношении полиуретановых эластомеров, и было бы очень желательно в будущем провести здесь некоторую ра ционализацию.
Исследования в области литьевых полиуретанов продолжаются.
Хотя в настоящее время |
широко используются как |
вальцуемые |
|
(гл. 7), так |
и термопластичные (гл. 8) полиуретаны, |
наибольшая |
|
часть сырья |
используется |
для изготовления литьевых |
полиуретанов |
и такое положение сохранится и в ближайшие несколько лет. На блюдается тенденция к увеличению размеров изделий, изготовляе мых из этого материала, и к улучшению методов переработки. Ме тоды становятся совершеннее и позволяют получить продукт более высокого качества и меньшей стоимости. Большинство материалов все еще изготовляется через стадию преполимеров, но несколько фирм, в том числе «Уайандот Кемикл Корпорейшн» [6, 7], разраба тывают технологию одностадийного процесса, что облегчит произ водство полиуретановых эластомеров.
6.2. Методы производства
Нестабильные преполимерные системы (вулколлан).
Вулколлан изготовляется в две стадии, т. е. предварительно синте зируется преполимер, который, однако, не подлежит хранению и должен быть быстро использован для дальнейшей переработки (см. схему 1). В качестве сырья для преполимера используется би функциональный сложный полиэфир с гидроксильными группами на концах цепи и диизоцианат. Диизоцианат вводится в таком ко личестве, чтобы обеспечить концевые изоцианатные группы в поли эфире и в большинстве случаев иметь некоторый избыток свободного диизоцианата. Эта реакция протекает при —130 °СТ Полученный таким образом преполимер несколько нестабилен, так как могут проходить дальнейшие побочные реакции. Поэтому следует как можно быстрее (максимально — в течение 30 мин) ввести удлинитель цепи. Для этого удлинитель цепи, обычно низкомолекулярный гли коль, смешивается с горячим преполимером, и удлинение цепи и сшивка протекают одновременно и довольно быстро. Сшивка вызы вается небольшим избытком изоцианатных групп по сравнению с гидроксильными. Последняя ступень процесса состоит в отвержде нии этого полимера горячим воздухом.
Устойчивые преполимерные системы. Большинство литьевых полиуретановых эластомеров, кроме вулколлана, получают на основе стабильного преполимера (см. схему 2). В этом случае фирма-постав щик сырья поставляет готовый стойкий при хранении преполимер,
7 п. Р а й т , А . К а м м и н г |
97 |
Схема 1. Производство литьевого вулкол.чана
Сложный полиэфир |
Диизоцианат |
Высушенн ый полиэф ир
Преполимер (неустойчивый)
Удлинитель цепи
Полиуретан (жидкий)
Заливка в формы
Отверждение горячим воздухом (24 ч при 100 °С)
Механическая
обработка
Готовое изделие
и остается Только провести стадию удлинения цепи. Преполимер поставляется в герметически закрытых барабанах в виде вязкой жидкости или твердого вещества с низкой температурой плавления, которые нужно подогреть до температуры реакции. Потом вводится удлинитель цепи, и довольно быстро происходит реакция удлинения цепи и сшивание. Для обеспечения оптимальных свойств необходимо провести отверждение в горячей печи. Поскольку для получения стабильного преполимера используются различные диизоцианаты (в отличие от систем вулколлан), в качестве удлинителя цепи обычно
Схема 2. Производство литьевых систем
на основе преполимеров (адипренформрез и др.)
Преполимер |
Удлинитель цепи |
Полиуретан (жидкий)
Заливка в формы
Отверждение горячим воздухом (3 ч при 100 °С)
Механическая
обработка
Готовое изделие
применяют не гликоль, а диамин. Примером стабильных преполи меров могут служить адипрен, формрез, цианопрен, солитан, вибратан и др.
Системы, получаемые в одну стадию. Метод получения полиуретановых эластомеров на основе стабильного преполимера, опи
санный |
в |
предыдущем |
разделе, хотя |
и может показаться |
простым, |
связан |
с |
некоторыми |
трудностями. |
Преполимеры обычно |
бывают |
довольно |
вязкими и требуют специального оборудования |
для сме |
|||
шения и подачи в емкости без попадания воздуха. Свойства |
готового |
||||
продукта могут в значительной мере зависеть от точного соблюдения температурного режима; то же можно сказать и о длительности хра нения преполимера. Одностадийный процесс (см. схему 3), не свя занный с использованием преполимера, свободен от этих недостатков. В литературе описаны два таких процесса — фирмы «Уайан дот», с использованием простых полиэфиров [6, 7] и другой, фирмы «Апджон», на основе сложных полиэфиров [8]. Оба процесса основаны на том, что сложный (или простой) полиэфир смешивается с удли нителем цепи, а диизоцианат добавляется позже. Поскольку полиол и удлинитель цепи не взаимодействуют, эта смесь очень устойчива. Основная трудность состоит в том, чтобы сбалансировать реакционную
7* |
99 |
С х е м а |
3. Одностадийный |
процесс |
производства |
литьевых |
изделий |
|
|
Полиэфир |
Удлинитель |
цепи |
Катализатор |
Смешение и сушка
Диизоцианат
Полиуретан (жидкий)
Заливка в формы
Отверждение горячим воздухом (3/24 ч при 100 °С)
Механическая
обработка
Готовое изделие
способность полиола и удлинителя цепи таким образом, чтобы получить удовлетворительную сетчатую структуру. Проблема раз решается благодаря использованию катализаторов, хотя при этом появляются и некоторые нежелательные побочные эффекты. Однако одностадийный процесс обладает неоспоримыми преимуществами, и в настоящее время усиленно разрабатываются системы, способные обеспечить получение продуктов с устойчивыми свойствами.
6.3. Вулколлан
Вулколлан — это торговое наименование, относящееся только к полиуретанам, изготовленным из сложных полиэфиров, НДИ и удлинителей цепи, которые поставляются фирмой «Фарбенфабрикен Байер». Можно получить материалы с почти аналогичными свойствами, использовав МДИ вместо НДИ, но этот материал уже
нельзя называть вулколланом. Состав вулколлана был |
разработан |
|||
к началу 50-х годов, |
и технология его изготовления не |
менялась. |
||
Однако это не значит, что продукт не совершенствовался. |
|
В действи |
||
тельности непрерывно |
вносятся |
небольшие изменения, |
|
связанные |
и с технологией изготовления, |
и с контролем качества |
сырья, что |
||
привело к стабилизации свойств продукта и расширило |
диапазон |
|||
его применения. |
|
|
|
|
6.3.1. Сырье
В производстве вулколлана используют главным обра зом два вида сложного полиэфира: десмофен 2000 и десмофен 2001. Первый представляет собой линейный полиэтиленадипинат с мол. весом ~2000 и низким кислотным числом и может рассматриваться как обычный сложный полиэфир. Десмофен 2001 — тоже линейный сложный полиэфир с аналогичным кислотным числом, но он получен из смеси гликолей. Благодаря использованию этого смешанного сложного полиэфира снижается кристалличность конечного про дукта, что позволяет применять его при более низких температурах. Однако при нормальных температурах материал на основе десмофена 2001 несколько уступает по свойствам материалам на основе Десмофена 2000.
Ниже сравниваются свойства десмофена 2000 и десмофена 2001:
Тип |
|
|
|
Сложный |
Сложный |
|
|
|
|
|
полиэфир |
полиэфир |
|
Структура |
|
|
Линейная |
Линейная |
||
Получен |
на основе |
|
Адипиновой |
Адипиновой |
||
|
|
|
|
кислоты и |
кислоты и |
|
|
|
|
|
этиленгликоля смеси 1,4-бути- |
||
|
|
|
|
|
лен-1,2-этилен- |
|
|
|
|
|
|
гликолей |
|
Средний |
молекулярный вес |
. . . . |
~2000 |
—--2000 |
||
Внешний |
вид |
|
Твердые белые |
Слабоокрашен- |
||
|
|
|
|
воскоподобные ное воскоподоб- |
||
|
|
|
|
хлопья |
ное вещество, |
|
|
|
|
|
|
превращаю |
|
|
|
|
|
|
щееся |
в жид |
|
|
|
|
|
кость |
при тем |
|
|
|
|
|
пературе выше |
|
|
|
|
|
|
30 °С |
|
Цвет (по йодной цветовой шкале) |
3 (в расплав- |
|
7 |
|||
|
|
|
|
ленном состоя |
|
|
Плотность, |
г/см3 |
|
нии) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
при |
20 °С |
|
1,27 |
1,20 |
||
» |
100 °С |
|
1,14 |
— |
||
Показатель |
преломления п2^ . . . . |
1,4669±0,0003 |
1,4760 |
|||
Вязкость |
при 75 °С, сиз |
|
500—600 |
500—700 |
||
Температура, °С |
|
|
|
|
||
застывания |
|
(диапазон |
|
10 |
||
|
|
|
|
размягчения |
|
|
|
|
|
|
50—55) |
|
|
вспышки |
|
324 |
221 |
|||
воспламенения |
|
356 |
336 |
|||
Средняя удельная |
теплоемкость |
|
|
10—35 °С |
|
0,444 |
0,43 |
50—90 °С |
|
0,450 |
— |
Теплопроводность при 20 °С, |
|
|
|
ккалЦм-ч-град) |
|
0,20 |
0,18 |
Гидроксильное число |
5 5 ± 3 |
5 5 ± 3 |
|
Содержание гидроксильных груп п, % |
1,57—1,76 |
1,57—1,76 |
|
Кислотное число |
|
0,5 |
0,5 |
Содержание воды, |
% |
0,3 |
0,15 |
Н Д И, получивший торговое наименование десмодур 15, — твер дое кристаллическое вещество со слабым изоцианатным запахом и высокой температурой плавления. В процессе производства при вы соких температурах, пары его оказывают сильное токсическое дей ствие; но даже и при комнатной температуре порошкообразный дес модур 15 также проявляет активность. В связи с этим при работе с ним следует соблюдать большую осторожность и стараться не за грязнять им атмосферу. Токсичность свойственна всем диизоцианатам, о чем уже подробно говорилось в гл. 4. Ниже приведены свой ства десмодура 15 [15]:
Молекулярный вес |
|
210 |
|
||
Внешний |
вид |
|
Желтовато-белые кри |
||
|
|
|
|
сталлические |
хлопья |
|
|
|
|
(чешуйки) |
|
Содержание активного вещества, % , не менее |
99,0 |
|
|||
Температура |
затвердевания, °С |
126,5—127 |
|||
Плотность при 20 °С, г/см3 |
'1,42 |
|
|||
Содержание |
хлора, |
% |
|
|
|
общего, |
не более |
0,1 |
|
||
гидролизуемого, |
не более |
0,01 |
|
||
Температура, |
°С |
|
|
|
|
вспышки |
при 5 мм рт. cm |
15 |
|
||
кипения |
167 |
|
|||
Удельная |
теплоемкость |
|
|
||
25—60 |
°С |
|
0,28 |
|
|
60—120 °С |
|
0,33 |
|
||
140-150 °С |
|
0,51 |
|
||
Теплота, |
кал/г |
|
|
|
|
плавления |
|
33 |
|
||
сгорания |
|
|
6650 |
|
|
Срок хранения |
|
6 месяцев; десмодур |
|||
|
|
|
|
15 рекомендуется ис |
|
|
|
|
|
пользовать в |
течение |
|
|
|
|
этого срока, |
так как |
он чувствителен к раз личным воздействиям
В качестве удлинителя цепи чаще всего используется 1,4-бутан- диол, свойства которого приведены ниже [11]:
Температура кипения (при 760 мм рт. ст.) °С . . . . |
229,5 |
||
Пределы перегонки, град |
|
2 |
|
Плотность |
р 2 0 , г/см3 |
|
1,0154 |
Показатель |
преломления |
.* |
1,4460 |
