Файл: Райт П. Полиуретановые эластомеры.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 141

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

метиленовой

группе,

и ее химический сдвиг больше зависит от со­

седней метиленовой группы, чем от группы X. Так, внутренняя ме­

тиленовая

группа обнаруживает химические сдвиги, равные 1,62;

1,62 и 1,69

млн . - 1 . (т. е. гцШгц приложенного rf поля) для политетра-

метилена, адипиновой кис­

лоты

и

бутандиоловых

фрагментов

 

полиола

ос­

новной

цепи

соответст­

венно и

1,68

м л н . - 1 в слу­

чае,

если рядом находится

уретановая

 

группа.

Со­

седняя

же

метиленовая

группа

в

этих

случаях

имеет

соответственно

сле­

дующие

сдвиги:

3,6;

2,3;

4,0—4,3 и 4,10 млн" 1 .

Фрагменты

диизоциа-

ната

в полиуретане также

могут быть

идентифициро­

ваны с помощью ЯМР.

Так,

для

МДИ

имеется

резонанс СН2 -групп

при

3,88

м л н . -

1 ,

а

характер­

ный

структурный

резо­

нанс

группируется

при

7,16

м л н - 1

.

ТДИ

дает

рисунок

резонанса, харак­

терный для ароматического

ядра между 7,0 и 8,0 м л н - 1

и для метальной

группы

при 2,13

м л н - 1 .

 

 

Количественный ана­ лиз полиуретанов дости­ гается при использовании полных интенсивностей разрешенных групп резонансов, хотя могут возник­ нуть неточности, если ре­ зонанс NH-групп известен не полностью.

Для полиуретана а (см. рис. 5.2) нужно изме­

рить

три

полных

ампли­

туды:

а)

от 1,0

до

2,5;

б) от

2,5

до

5,5 и в)

от

5,5

до 8,0

м л н - 1 . Потом

зави­

симости

между

этими

ве­

личинами

рассчитываются

Рис. 5.3. Спектры ЯМР (60 Мгц,

раствор AsCl3

при

100 °С):

 

 

 

 

 

а —

п о л и у р е т а н

на о с н о в е

с л о ж н о г о

полиэфира д и -

э т и л е н г л и к о л ь а д и п и н а т а и

д и и з о ц и а н а т а ;

б

— поли ­

у р е т а н на о с н о в е

с л о ж н о г о

п о л и э ф и р а

1,4

- бутилен -

г л и к о л ь а д и п и н а т а 1 и Т Д И ; в — п о л и у р е т а н на о с н о в е

с л о ж н о г о

п о л и э ф и р а

1,2 - этиленгликольадипината

и

Т Д И ;

г

— п о л и у р е т а н

на основе с л о ж н о г о поли ­

э ф и р а

1 , 2 - э т и л е н - 1 , 2 - п р о п и л е н г л и к о л ь а д и п и н а т а

и

Т Д И .

 

 

 

 

Таблица 5.2

Химические сдвиги для различных полиуретанов

С т р у к т у р а

Г р у п п а

К о д

п р и б о р а

 

 

 

П р о с т ы е

п о л и э ф и р ы

 

- О (СНСН2 0)„

С Н 3

1-СЬО

I

с н 2

2- С а 0 О а

С Н 3

с н

 

3- А В 0 О 6

 

 

 

(а) (Ь)

 

(а)

 

О (СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 0)„ -

С Н 2

С-ВЬВо

 

С Н 2

(Ь)

2-ВЬОЬ

Сл о ж н ы е п о л и э ф и р ы

оО

(а)(Ь) ||

—ОССН2 СН2 СН2 СН2 СО

С Н 2

(а)

2-ВЬВк

о

 

о

С Н 2

(Ь)

2-ВЬКЬ

 

 

 

 

II

 

II

 

 

 

—СОСН

2 СН2 ОС

с н

2

2-BbQb

о

 

о

 

 

 

II

 

II

 

 

 

—с—ОСНСН

2 ОС—

С Н 3

1-Cbq

I

 

 

С Н 2

2-CaqQb

с н 8

 

о

с н

 

3-ABqQb І

о

 

 

 

 

II

(а)

(6) II

 

 

 

- С — О С Н 2 С Н 2 С Н 2 С Н 2 0 - С

С Н 2

(а)

2-BbBq

о

 

о

С Н 2

(6)

2-BbQb

 

 

 

 

(а)

(Ь)

 

 

 

—С—ОСН2 СН2 ОСН2 СН2 0—С—

С Н 2

(а)

2-BaOb

 

 

 

СН . (6)

2-BoQb

П о л и у р е т а н ы

О

о

 

 

II

II

 

 

-NCOCH2 CH2 OCN-

с н 2

2-BqQn

о

 

= \

 

 

 

 

 

о

 

 

 

— O C N H -

 

- C H i - lч

 

\ _

II

с н 2

 

 

 

 

 

 

/ /

-NHCO

СН (а)

14-HB

 

 

 

 

 

 

S

 

Л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН (6)

14-HN

 

 

 

 

 

 

(а)

 

(Ь)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

н 3

с

\

 

 

 

О

 

 

 

 

 

- O C N H -

 

= \

 

I

 

 

СН,

 

 

 

- N H C O -

 

1-Vhn

 

 

 

 

 

 

 

О

 

 

 

 

 

\ NCOCH2 CH

(а)

(Ь)

 

 

 

С Н 2

(а)

2-BbBqn

2 CH2 CH2 OCN

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н 2

(6)

2-BbQn

по трем уравнениям:

/С (а) = 4 [С,]

К(Ь) = 4 [ Q ] + 2 [МДИ] К(с) — 8 [МДИ]

Коэффициент пропорциональности К включает концентрацию раствора и переменные прибора, a [CJ и [МДИ] — мольные доли фракции — 0 ( С Н 2 ) 4 0 и изоцианатной фракции соответственно.

5.2.4. Хроматография

С помощью хроматографии можно выделить и опреде­ лить продукты деструкции после гидролиза полимера.

Реакцию гидролиза предпочтительно проводить в щелочной среде [15, 19], так как гидролиз в кислой среде проходит не до конца и осложняется побочными реакциями. Гидролиз в водной среде под давлением также не завершается, особенно когда мы имеем дело с ароматическими полиуретанами. При щелочном гидролизе в стек­ лянных емкостях может образоваться большое количество силиката, что мешает дальнейшему анализу, поэтому рекомендуется исполь­ зовать емкости из стали или даже из никелированной стали.

При гидролизе сложноэфирных полиуретанов из диизоцианата выделяется диамин, а из сложного полиэфира соль кислоты и гликоли. При гидролизе полиуретанов на основе простых полиэфиров выделяется диамин и простой полиэфир. Если в качестве вулканизую­ щих агентов использовались диамины, среди продуктов гидролиза будут два диамина.

Гидролизованные вещества можно разделить с помощью много­ кратного экстрагирования простым эфиром или, еще лучше, с по­ мощью хроматографического метода. Различные компоненты разде­ ляются на хроматографической колонне и определяются методом ИК-спектроскопии, методом газовой или бумажной хроматографии или методом хроматографии в тонком слое.

При использовании хроматографии в тонком слое алифатические амины можно разделить [19] только на порошкообразной целлюлозе.

Как алифатические,

так и ароматические амины можно разделить

на кизельгеле G-HR,

но при этом требуются различные раствори­

тели для элюирования: для алифатических аминов — смесь 5 объе­ мов 17%-ного аммиака, 10 объемов хлороформа и 11 объемов мета­ нола; для ароматических аминов — смесь 12 объемов хлороформа и 1 объема метанола. При проявлении хроматограммы раствором 300 мг нингидрина в смеси 100 мл бутанола и 3 мл уксусной кислоты с по­ следующим нагреванием в течение 5 мин при ПО °С появляется пур­ пурная окраска в случае алифатических диаминов и красноватокоричневая — для ароматических диаминов. Это является также до­ полнительной проверкой значений величины RF, которая выражает относительную скорость движения растворенного вещества и рас­ творителя.

Ниже представлены значения RF для ароматических аминов (адсорбент—кизельгель Q-HR, 'элюент — смесь хлороформа и мета­ нола в объемном соотношении 12 : 1):

4,4'-Дифенилметандиамин

, 0,43

(красный)

2.4- Толуилендиамин

0,27

(желтый)

2,6-Толуилендиамин

0,37

(желтый)

1.5- Нафтилендиамин

0,53

(коричневый)

4,4', 4"-Трифенилметантриамин

0,29

(красный)

Для разделения низкомолекулярных полиолов подходит ряд ад­ сорбирующих веществ. Если при использовании какого-то определен­ ного адсорбента окажется, что значения RP очень близки друг к другу, для улучшения разделения можно взять другой адсорбент.

Ниже приведены значения RF для многоатомных спиртов:

 

 

 

 

 

 

 

 

I *

 

Л * * j х І з * I V **

Гликоль

 

 

 

 

 

 

 

0,49

0,30

0,54

0,30

Глицерин

 

 

 

 

 

 

 

0,27

0,05

0,26

0,09

Диэтиленгликоль

 

 

 

 

 

 

 

0,43

0,46

0,44

0,28

Триэтиленгликоль

 

 

 

 

 

 

 

0,33

0,55

0,32

0,27

1.3- Пропандиол

 

 

 

 

 

 

 

0,56

0,76

0,61

0,39

1.2- Пропандиол

 

 

 

 

 

 

 

0,60

0,48

0,66

0,48

1.4- Бутандиол

 

 

 

 

 

 

 

0,62

0,58

0,67

0,51

2.3- Бутандиол

 

 

 

 

 

 

 

0,70

0,65

0,73

0,65

1.5- Пентандиол

 

 

 

 

 

 

 

0,67

0,61

0,70

0,68

* А д с о р б е н т

—

к и з е л ь г е л ь

G :

к и з е л ь г у р

G

=

1 : 1;

элюент

—

б у т а н о л ,

насыщенный водой .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

** А д с о р б е н т

—

о к и с ь

а л ю м и н и я Q +

3%

 

б о р н а я

кислота;

э л ю е н т —

х л о р о ф о р м : м е т а н о л = 12 : 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 * А д с о р б е н т

—

к и з е л ь г е л ь

G ;

э л ю е н т

—

эфир

: метанол

= 9 : 1 .

4* А д с о р б е н т

—

окись

а л ю м и н и я G ; э л ю е н т

—

эфир

: э т а н о л

=

1 4 : 1 .

Спирты можно определять с помощью сильного окислителя, на­ пример 10 г бихромата калия в 80 мл воды и 20 мл концентрирован­ ной серной кислоты. После проявления хроматограммы и нагрева­ ния ее при 110 °С в течение 5 мин спирты проявляются в виде светлоголубых пятен на желтом фоне.

Дикарбоновые

кислоты

можно разделить, используя адсорбент

из смеси

кизельгура G с полиэтиленгликолем (мол. вес 4000) в соот­

ношении

10 : 3 и

элюент,

состоящий из смеси їдиизопропилового

эфира, муравьиной кислоты и воды (90 : 7 : 3). В качестве индика­

тора можно

использовать

0,04% раствор бромкрезола пурпурного

в 50% метаноле с рН

10

(раствор

гидроокиси натрия).

Значения

RF для

дикарбоновых

кислот:

 

 

і*

и**

Щавелевая кислота

0,19

0,13

Малеиновая . . .

0,29

0,27

Янтарная . . . .

0,39

0,31

Глутаровая . . .

0,53

0,44

Адипиновая . . .

0,62

0,49

Пимелиновая

.

0,74

0,62

Пробковая

.

0,85

0,65

Азелаиновая

. . . .

I*

 

0,92

0,75

Себациновая

. . . .

0,96

0,82

ш-Гидроксикапроновая

0,62

—

 

 

0,84

0,33

 

 

0,78

0,54

Терефталевая

. . . .

—

0,62

* А д с о р б е н т — к и з е л ь г у р G : п о л и э т и л е н г л и к о л ь = 1 0 : 3 ;

э л ю е н т —

д и и з о п р о п и л о в ы й

э ф и р : м у р а в ь и н а я кислота : вода =

90

: 7

:

3.

 

 

**

А д с о р б е н т

—

полиамид; элюент

— д и и з о п р о п и л о в ы й

 

э ф и р

: петро ­

л е й н и й

эфир ; х л о р о

ф о р м ; м у р а в ь и н а я

кислота ; вода

=

50

;

25

; 25

; 8 ; 1.

Почти аналогичные методы анализа описаны Шродером [20]. Диамин получают из фильтрата окисленного продукта щелочного гидролиза диизоцианата и определяют количественно колориметри­ ческим путем. Если предварительный анализ указывает на присут­ ствие НДИ, фильтрат окисляют йодной кислотой и получают окраску от фиолетовой до розовой. Для определения других, диизоцианатов цвета, пригодные для колориметрического анализа, получают при смешении с диазотированным я-нитроанилином. Интенсивность окраски определяется на колориметре и сравнивается с цветами стандартных растворов. На основании этого определяется исходное количество диизоцианата. Дикарбоновую кислоту отделяют от про­ дуктов гидролиза на катионообменной колонне и затем титруют 0,1 н. гидроокисью калия; в качестве индикатора используют фенолфта­ леин. Гликоль также экстрагируют на колонке после удаления диа­ мина и обрабатывают иодатом калия и серной кислотой. Затем добав­

ляют иодид калия и смесь титруют

раствором тиосульфата натрия,

в качестве индикатора используют

крахмал.

Полный анализ полиуретана известного состава, содержащего НДИ и полиэтиленадипинат, дал следующие количественные резуль­ таты: общее содержание этиленгликольадипината — 77%, НДИ — 15,5%. В сумме это составляет 92,5%, т. е. 7,5% остались не опре­ деленными. Однако, учитывая всю сложность метода, этот результат следует рассматривать как относительно удовлетворительный.

В настоящей главе описаны различные методы анализа, в том числе и эмпирические, которые сейчас считаются наиболее полез­ ными для анализа полиуретанов и сырья. Многие методы требуют значительного усовершенствования, что, очевидно, и будет сделано в будущем.

Литература

1. ASTM

D1786—66.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2—4. Частное сообщение,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.

ASTM D1638—61 Т.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.

N . W.

Н a n s о п,

D. A.

R е і 1 1 у,

Н. Е.

S t a g g, The Determination of

 

Toxic

Substances

in

Air, 2nd ed., Cambridge, 1965.

 

 

 

 

7.

ICI Bulletin

PC/U73,

A

New Method for the Determination of M D I in Air, 1966.

8—10. Частное

сообщение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11.

J. A.

M a g n u s o n ,

R.

J.

С e r r i ,

Anal.

Chem., 38,

№ 8,

1088 (1966).

12.

Частное сообщение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13.

G. F. В a u m a n n,

S.

S W i n g i s e r ,

J. Appl. Polymer

Sci., 1,

№ 2,

251

 

(1959).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.

H . О s t г о u m о w.

Adhaesion,

8,

№ 11, 453 (1964).

 

 

 

 

15.

P. J. C o r i s h ,

Anal. Chem., 31,

№

8,

1298 (1959).

 

 

 

 

16.

Частное сообщение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17.

К і r k - О t h m e r,

Encyclopedia

of

Chemical

Technology,

vol.

12,

2nd

ed,.

 

N . Y . , 1967.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18.

E. G.

В r a m e,

R. C.

F e r g u s о n,

G. J.

T h o m a s ,

Anal.

Chem.,

39,

№ 4, 517 (1967).

19.J. L. M u l d e r , Anal. Chem. Acta, 38, 563 (1967).

20.E. S c h r o d e r , Plaste u. Kaut., 10, № 1, 25 (1963).

Смотрите также файлы