Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

3-2.6. Примеры 1,3-асіімметрическоіі индукции

Последние два примера 34Б и 34В затрагивают вопрос о вли­ янии введения группы между карбонильной группой и индуциру­ ющим хпральным центром на степень и знак асимметрического синтеза. Опубликованы три работы [52—541, специально рассмат­ ривающие этот вопрос па примере соединений с хиральным цент­ ром, находящимся в 6-положешш к карбонильной группе. Этот процесс, названный 1,3-аснмметрпческой индукцией [52]. может быть проиллюстрирован на примере реакции присоединения фепилмагнпйбромида к 4-фепплпептапону-2 (35) с образованием смеси днастереомериых карбинолов (35А и 35Б) в отношении 83 : 17

двух В-амшюкетонов иод действием литийалюмипнйгндрида [55]. В случае третичных амннокетонов степень асимметрического син­ теза достигала 54% с преимущественным образованием пгрео- изомера, при применении вторичных аминов степень асиммет­ рического синтеза либо равнялось нулю, либо была очень низкой при преимущественном образовании эршпро-изомера.

В табл. 3-6 и 3-7 приведены некоторые примеры, в которых хиральиый центр, находящийся в В-положепни, не содержит гетероатома, и поэтому эти примеры не осложняются необходи­ мостью учета циклического или диполярного переходных состоя­ ний. Из данных, приведенных в табл. 3-6 по реакциям кетонов, можно сделать следующие выводы. Степень асимметрического синтеза, хотя и не так высока, как в соответствующих случаях 1,2-асимметрической индукции (см. табл. 3-1 и 3-2 и рис. 3-6), но все же значительна, несмотря на метиленовую группу, кото­ рая «отделяет» карбонильную группу от хирального центра. Из примеров, приведенных в табл. 3-6, видно, что обращение после­ довательности введения фенильной и метильной групп у нового хирального центра приводит к образованию в избытке противо­ положных диастереомеров. Например, если вместо реакции метилкетоиа 35 с фепилмагпийбромидом провести реакцию фенилкетона с метилмагнийбромидом (№ 10), то в избытке образуется 35Б вместо 35А.

ционио более гибких и подвижных 1,3-систем, по-видимому, преждевременно.

Определенный вывод, который может быть сделай на основа­ нии данных, приведенных в табл. 3-7, состоит в том. что гем- диметильные заместители при углеродном атоме, отделяющем карбонильную группу от хпральпого цептра, увеличивают стерео-

бутилу (ср. № 4 и 0; 7 и 8) не вызывает значительных изменений в противоположность результатам, полученным при 1,2-аспммет- рической индукции (рис. 3-6).

При реакции кетонов, содержащих гидроксильиую группу при хиральном 6-атоме углерода (табл. 3-8), преобладающий изомер был обнаружен во всех случаях, кроме одного (№ 7), в результате реакций введения фенилыюй или метильной группы. Рассмотрена роль, которую играют в этих реакциях открыто-цепная, полярная и циклическая модели, аналогичные тем моделям, которые были предположены для 1,2-асимметрической индукции (ср. рис. 3-3— 3-5) [53]. Можно было ожидать, что реакция протекает через срав­ нительно жесткое шестичленное циклическое переходное состоя­ ние, приводящее к высоким степеням стереоселективности; однако величины, приведенные в табл. 3-8, не сильно отличаются от величии, приведенных в табл. 3-6. т. е. для случаев, когда такой механизм совершенно исключается. Поэтому был сделан вывод, что результаты лучше всего объясняются при помощи полярной модели, аналогичной рис. 3-4 [53].

При реакциях кетонов с метоксизаместителями при хиральном (3-атоме углерода образование преобладающего изомера, по-види­ мому, зависит от других факторов, а не от последовательности, в которой вводятся метильный и феиильный заместители в новый возникающий хиральный центр. Таким образом, отношение изомеров, образующихся при действии фениллития и феиилмагнийбромида (№ 9—12), колеблется в обоих случаях около 50 : 50 в зависимости от температуры. Рассмотрена возможная роль открыто-цепной, полярной и циклической моделей в этих реак­ циях асимметрического восстановления [53].

Тот факт, что изменение температуры вызывает обращение сте­ реохимического направления реакции, указывает на то, что мо­ гут существовать два конкурирующих механизма, имеющих со­ вершенно различные величины энтропии активации; возможно, что они могут быть представлены циклической и открыто-цепной моделями. (О связи этих исследований с механизмом стереоселективной полимеризации см. в работах [52, 53)].