Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

если только не предполагают, что фенильиая группа легче поляри­ зуется, чем хлор.

Из примеров № 12—14 нельзя сделать вывод о механизме реак­ ции, поскольку как полярная, так и открыто-цепная модели пред­

а Если преимущественно образуется изомер .4, то к реакции применима дпполярная модель.

Показано, что наиболее устойчивый в основном состоянии по­ воротный изомер хлорацетальдегида и бромацетальдегида имеет связь галоген — углерод в заслоненной конформации по отноше­ нию к карбонильной группе в противоположность конформации, предполагающейся для переходного состояния в диполярной модели [31].

Результаты, приведенные в этих немногочисленных примерах, по-видимому, подтверждают диполяриую модель в случае чисто алифатических а-хлоркарбонилъиых соединений, но модель в ее настоящем виде неприменима (но крайней мере без соответствую­ щих поправок, которые должны основываться на дальнейших экспериментах) к случаям, когда фенпльная группа связана с хпральпым центром. Как приведено в разд. 3-2.2, результаты, полученные для большей части опытов с а-оксикетонамп, лучше всего объясняются на основании циклической модели, которая, однако, может конкурировать в большей или меньшей степени с днполярной моделью, так что предсказанная степень стереоселек­ тивности может оказаться значительно заниженной, а в некоторых условиях привести даже к обратному стереохимическому резуль­ тату.

3-2.4. Примеры соединений с кислородсодержащими заместителями в а-положеиип

Другие примеры, включающие кетоны с а-заместителями, содержащими килород и азот, приведены в табл. 3-4 и 3-5. Лишь немногие случаи следует рассматривать особо. Присоединение но обеим карбонильным группам сс-дикетонов приводит к образова­ нию смеси мезо- и dZ-ttipeo-соедііноппй (как показано на схеме реакции 25А 25Б 25В и 25Г). Но поскольку исходные суб­ страт и реагент состоят из ахиралъиых молекул, то асимметри­ ческий синтез произойти не может (если только реакция не проте­ кает в хпралыюм окружении). Стоке]) [32] подробно изучал эту последовательность реакций: если в качестве субстрата был взят

вая стереоселективиость. Тот же результат получался и когда исходили из бензоина (25/1, R = С0 Н5 ) или бензила (R" = Н), и. следовательно, можно предположить,- что конечные продукты (25В и 25Г) получались через одинаковое промежуточное соедине­ ние. Поскольку в препаративном отношении оксикетоны зачастую бывают трудно доступны, то можно исходить из дикетоиа для того, чтобы получать различные симметричные пипакоиы. Поэто­ му важно знать стереохимию превращения, чтобы определить

Стокер [32] обнаружил, что при реакции дикетопа, в котором R — циклогексил, а реагент R"Z — феииллитий, с 57,6%-иым выходом образуется предсказанная на основании циклической модели dl-mpeo-фощт при практически полном отсутствии мезс- формы (менее 0,25%, определено радиохимическим методом с при­ менением 1 J C), но при замене фениллития на реактив Гриньяра, полученный из фегшлбромида, происходит обращение стереохимического направления реакции и образуется „лгезо-соединение (выход 15%) при фактически полном отсутствии гі/-;?ірео-изомера. Это другой хорошо изученный пример обращения стереохимического хода реакции при изменении строения реагента. При при­ менении метиллития и метальных реактивов Гриньяра (табл. 3-4, № 1—4) предсказанный на основании циклической модели продукт преобладает во всех случаях.

Реакции присоединения к карбонильным соединениям с кисло­ родсодержащими заместителями в а-положенип распространены на взаимодействие феииллития и фенилмагиийбромида с 2, 3-0- дибензил- и 2,3-0-изопропилидеи-п-глицериновым альдегидом [33, 34]. Однако в этом случае степень стереоселективностп невелика (максимальное отношение трео- и э/ншгро-изомеров составляет 1 : 1,9) . Стереоселективиость становится выше и наблюдается

Реакции присоединения к производным а-оксикетонов a

G В качестве растворителя всюду применили эфир.

Г Цифры в квадратных скобках означают отношение изомеров, когда исходным был не оксикетоп, а соответствующий дикетои.

Отношения в круглых скобках показывают действительные значения выходов (в % ) . Если в скобках указано одно число, это означает, что с указанным выходом выделен только один изомер.

Д В качестве растворителя применяли пентаи.