ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 312
Скачиваний: 0
водорода. То, что объем молекулы у натрийборгидрида оказывает ся больше, чем у литийалюминийгидрида, не является неожидан ным 164], но более поразительным оказался тот факт, что литий- три-трет-бутоксиалюмишшгидрид, по-видимому, показал ту же стереоселективность, что и литийалюминийгидрид. Это наблюде ние не получило объяснения [87—89]. Было высказано предполо жение, что легкое установление равновесия может привести к тому, что в качестве активного восстанавливающего агента обра зуется литийалюминийгидрид, однако это объяснение не совсем удовлетворительно [63].
Можно получить более высокий выход термодинамически более устойчивого изомера, чем в результате установления равновесия [67]. Так, при восстановлении 4-ягрет-бутилциклогексанона под действием литийалюминийгидрида получается смесь транс-цис- изомеров в отношении 92 : 8, тогда как равновесная смесь состоит из транс-цис-пзомероъ в отношении 79 : 21. Аналогичные данные получены и при восстановлении 3-тре/п-бутилциклопентанона [72] и 2,2-диметил-4-т.рета-бутилциклогексанона [71], что служит вес ким аргументом против представлений о «контроле образования продукта реакции».
При восстановлении замещенных циклогексанонов под дейст вием литийалюминийгидрида по мере увеличения размера а-за местителя возрастает доля менее устойчивого tyuc-изомера про
дукта. |
Соответствующие отношения mpattc-tywc-изомеров для а- |
М 6 Т И Л - , |
а-изопропил- и а-ягрет-бутилциклогексанонов [70] прибли |
зительно равны 3 : 1 , 2 : 1 и 1 : 1 . Из данных, представленных в табл. 3-12, видно также, что доля mpawc-изомера убывает (а доля г^ггс-изомера возрастает) при изменении природы восстанавливаю щего агента в ряду: литийалюминийгидрид (69—82%), натрийборгидрид (69%), изопропилат алюминия (50—63%), калийборгидрид (41%), литийтриметоксиалюминийгидрид (31%). Эти результаты согласуются с предполагаемым увеличением эффек тивного объема молекул реагентов.
Мы попытались объяснить эти результаты, не привлекая дан ных по термодинамической устойчивости продуктов, на основании конформационного анализа переходного состояния и при учете различных пространственных факторов, как это сделано в работах Илиела *) [67], Фелкина [14, 66], Маршалла [70] и Ричера [71, 72]. В случае 2-алкилциклогексанонов алкильные группы занима ют экваториальное положение и находятся почти в плоскости карбонильной группы, как показано на схеме 40А. а-Метильная группа, будучи экваториальной и симметричной, не оказывает
*) Авторы |
выражают благодарность профессору Илпелу за плодотвор |
ное обсуждеипе |
ряда характерных черт этих реакций и их интерпретацию |
п за сообщение |
еще не опубликованных данных. |
значительных |
препятствий |
аксиальному |
подходу |
реагента * ) , |
||||
если |
последний |
достаточно |
|
мал, и, действительно, подход сверху |
||||
на схеме |
40А |
(аксиальная |
атака), который |
приводит к экватори |
||||
альному |
спирту, более свободен, чем подход |
снизу |
(экваториаль |
|||||
ная |
атака), приводящий |
к |
аксиальному |
спирту (ср. также 39А |
||||
и 39Б для аналогичных примеров в цнклопентаноновом ряду). Реагент прп продвижении вдоль координаты реакции (независимо от направлення подхода, показанного на схеме,— снизу пли сверху) реагирует с двумя аксиальными атомами водорода; 3,5- аксиалышмп водородамп сверху и 2,6-акспальными водородами снизу, тогда как 2-метпльная группа участвует в незначительной степени. Эти оба подхода различаются в основном расстояниями от карбонильного атома углерода вдоль координаты реакции, на
которых достигается переходное |
состояние |
[70]. |
Аксиальные |
||||
R"Z |
Н |
(аксиальная |
|
стерическое |
|||
(аксиальная |
\ |
атака) |
|
напряжение |
|||
атака) |
н — г |
н |
„ |
, |
|
|
П^.(акси- |
|
Н. |
|
: |
|
|
^СН •?2 |
атака) |
0 |
/ C ~ v J ^ / H |
( С |
ч г ) 2 УІ-^Н |
||||
j T - R ' Z |
CHj |
Т~~(оУ~ґ |
|
CH2-(-^fO |
|||
(экваториальная |
|
| |
т |
і |
|
\ |
^ |
атака) |
|
н |
; |
Н |
|
и • |
|
|
ркваториальная |
™Р™ТЛЇ,Р |
а™°""я |
|
атака) |
напряжение |
а т а к а ) |
40А |
40Б |
|
40В |
а-атомы водорода, находящиеся ближе к карбонильной группе,
создают препятствия подходу |
к карбонильной группе снизу, |
а р-аксиальные атомы водорода, |
отстоящие дальше, способствуют |
подходу сверху. При |
продвижении |
реагента вдоль координаты |
||||
реакции чем меньше |
реагент, тем |
ближе |
он будет находиться |
|||
в переходном состоянии к карбонильному |
атому |
углерода. |
Дру |
|||
гие |
требования, обусловленные существованием |
перехода |
sp2 — |
|||
sp3, |
должны в основном сохраняться в любом случае. Эти представ |
|||||
ления о том, что малый объем реагирующих гидридных частиц благоприятствует образованию пгракс-2-метилциклогексанола (аксиальная атака с образованием экваториального спирта), под тверждаются на опыте. /ггранс-Изомер может оказаться более устойчивым соединением, но это не может служить определяющим фактором в стерическом контроле реакции. Если а-метильную группу заменить на сс-этильнуго, а-изопропильиую или а-трет-бу-
*) Следует подчеркнуть, что подход, если оп осуществляется в направ лении под 90° к двойной связи С = О, ие является пи чисто аксиальным, ни чисто экваториальным, так как образующаяся аксиальная или эквато риальная связь в продукте направлена приблизительно под углом 55° к пло скости исходной карбонильной группы . Тем пе менее ради простоты говорят об «аксиальной» атаке при образовании экваториального спирта и «эква ториальной» атаке, приводящей к аксиальному карбинолу.
тильную группы, в которых одна из концевых групп а-заместителя может теперь в некоторой степени выдаваться назад над верхней, а не над нижней стороной кольца (40Б), тогда возрастут класси ческие стерические препятствия аксиальному подходу реагента сверху (ср. 40А и 40Б), в то время как энергия переходного состо яния для экваториального подхода снизу существенно не изме нится. Препятствия экваториальной атаке в первую очередь еще вызываются препятствиями со стороны двух сс-аксиальных атомов водорода, как это имеет место в случае 2-метилциклогексанона. Фелкин [14, 66] предположил, что большая часть затрат энергии при экваториальном подходе обусловлена торсионным напряже нием, возникающим в результате взаимодействия группы R"
и H ( R " -*->- Н), находящихся в заслоненной конформации с двумя а-акснальными водородамп на ранней стадии образования пере ходного состояния, тогда как при аксиальном подходе гораздо большую роль играют классические стерические препятствия. Введение либо большего а-экваториального заместителя, либо 6-аксиального заместителя (40В) повышает энергию переходного состояния, способствует атаке сверху путем увеличения стерических препятствий, но мало влияет на энергию экваториальной атаки, где торсионное напряжение остается почти неизменным. Таким образом, доля экваториальной атаки, приводящей к акси альному изомеру, возрастает и может легко стать преобладающей, даже если абсолютная скорость экваториальной атаки существен
но не изменится |
и не будет отличаться от величины, найденной |
в случае низшего |
гомолога. Кроме того, по мере того как возраста |
ет объем реагента, при неизменных а- и В-заместнтелях стериче ские препятствия, создаваемые R-акспальными заместителями, которые продвинулись дальше вдоль координаты реакции, будут возрастать, тогда как энергия, требующаяся для экваториального подхода сзади а-аксиальных атомов водорода (см. схему на стр. 156), остается почти постоянной, так как она обусловлена в основном торсионным напряжением. Поэтому такое увеличение объема реагента будет благоприятствовать образованию аксиального спирта по сравнению с образованием экваториального изомера.
При введении метильной группы в а-экваториальное или 6- аксиальное положение в кольцо цпклогексанона (см. 41 и 42) соотношение продуктов, образующихся при восстановлении под действием литпйалгоминийгидрида в результате а ксиальной и эк ваториальной атаки, становится таким, как показано стрелками на рис. 3-10 [аксиальная атака сверху (схема на стр. 156) приводит к экваториальному спирту, а экваториальный подход снизу дает аксиальный карбинол] [67, 87, 88].
Широкие исследования скоростей конкурирующих реакций, которые провели Илиел п Сенда [67] на примере восстановления ди-, три- и тетраметилциклогексанонов под действием, литий-
алюмшгайгпдрнда, литийтри-//гре//і-бутокспалюмнишіп<ідрида, литіштрпметоксіїалюмішшігидрнда и иатрийборгидрида с А-трет- бутилцнклогексаногшм в качестве стандарта, показали, что увели чение доли аксиальных спиртов над экваториальными по сравне нию с изомерами, полученными при применении -1-трет-вутпл- циклогексанона, в основном является результатом замедления
|
трет -Ви |
|
|
|
|
|
|
|
9% |
|
|
|
|
41 |
4Z |
|
|
Р н с. |
3-10. Доли |
аксиальной |
и экваториальной атаки |
L i A l H , , , |
приводя |
щей к |
введепню |
а-экваторпальпой или В-аксиальной |
метнльпоп |
группы |
|
|
|
в кольцо цпклогексапопа. |
|
|
|
скорости аксиального подхода, тогда как изменение скорости эква ториального подхода сравнительно невелико. Например, для соеди нения 42 скорость аксиального подхода по сравнению со стандар том— 4-7гарет-бутплциклогексаноном — очень сильно уменьшена, тогда как изменение скорости экваториального подхода происхо дит лишь в незначительной степени.
Проводились дополнительные исследования стереоселектнвностн реакции восстановления 4-тре/п-бутилциклогексанона и 3,3,5- триметилциклогексанона под действием изопропилатов лития и нат рия [91]. В течение 1969 г. опубликовано пять статей [92—96], посвященных рассмотрению стереохимии реакций присоединения металлоорганнческих реагентов к карбонильной группе производ ных замещенных циклогексанона. В этих исследованиях имеются примеры, которые следует обсуждать вместе с данными, приведен
ными в табл. 3-11 и 3-12. |
Данные, приведенные в этих статьях |
||
[92—96], |
объясняются с точки |
зрения представлений, развитых |
|
на стр. |
154—158. Кирк |
[83] |
объяснил отношение аксиальной |
атаки к экваториальной при реакции 4-хлорциклогексанона с точ ки зрения конформационного равновесия, а не в результате заряд-дипольных взаимодействий.
Все эти наблюдения полностью согласуются с предположения ми, основанными на изложенном методе конформационного анализа.
3-4.3. Полицпклическне системы
Выводы, сделанные на основании результатов исследования ос новных производных циклогексане, могут быть легко распростра-
