Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 314

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

неиы и на стероидные кетоны, причем данные можно проанализи­ ровать аналогичным образом.

Большое число данных по реакциям восстановления в ряду стероидов суммировано в виде таблиц и обзоров [69, 77, 97, 98]. Описаны разнообразные некаталитическне реакции восстановле­ ния [65] холестанона-3 42А, приводящие к образованию смеси продуктов: В-холестанола (экваториальная ОЫ-группа) и За-холе- станола (аксиальная ОЫ-группа) в соотношении (83—93) : (17—7). Восстановление конформационно несколько отличного А-трет- бутилциклогексаноиа под действием литийалюминпйгпдрпда при­ водит к образованию 91 % транс- и 9% ^цс-4-77і/}Є//г-бутилциклогек- санолов. Реагент литийтриметоксиалюминийгидрид с большими по объему молекулами вызывает уменьшение количества эквато­

риального

спирта до 82% в случае холестанона-3 [65] и до

59%

в случае

4-??ірет?і-бутилциклогексанона (табл. 3-8). То, что

это

изменение не так велико, как в случае стероидных кетонов, может быть обусловлено дополнительным защитным действием 10-ме- тпльной группы.

42Д &в-маностенон 4ZE холєстанон-Z

Копростанон-3 (42Г) можно

также сравнить

непосредственно

с 4-трет-бутилциклогексаноном;

в этом случае

атака лптпйалю-

минийгидрида с а-стороны позади двух аксиальных атомов водо­ рода будет протекать почти с той же избирательностью: изомеры образуются в соотношении 93 : 7 в случае копростанона-3 и 91 : 9 в случае 4-??гре7тг-бутилциклогексанона.

Д8 -Ланостенон (42Д) можно сравнить с 2,2-дпметид-4-т/;е//г- бутилциклогексаноном. а-Аксиальная метильная группа является определяющей в любом случае, но в Д8 -ланостеноне (42Д) либо в результате пониженных препятствий подходу снизу ПЛОСКОСТИ чертежа (двойная связь между С-8—С-9), либо вследствие возник­ новения дополнительных препятствий сверху (метильная группа при С-10) выделен только экваториальный Д8 -ланостенол-Зр — единственный продукт. Кетои-2 (42Е) совершенно аналогичен 3,3,5-трішетнлцпклогексанону, и стереоселективность действия

лптнпалюмшшйгндрнда в обоих случаях очень близка

(59 : 41

и 55 : 45) * ) . Заместители, находящиеся в

отдаленном

кольце,

обычно оказывают небольшое влияние на

стереоселективность,

как показано на примере восстановления 42Б и 42В под действием литпйалюмниппгпдрида, которое приводит к образованию В- и а- форм в соотношениях 88 : 12 и 93 : 7 соответственно [97].

В определенных условиях полярный заместитель, даже нахо­ дящийся достаточно далеко от реагирующей группы, может ока­ зывать значительное влияние на стереоселективность [99]. Так, восстановление производного 12-оксотигогеішиа (42ЯІ) под дей­ ствием натрийборгндрпда дает смесь 12а- и 12[}-карбигіолов в от­ ношении 22 : 78, а из За-хлорпропзводного (423) образуется смесь в отношении 33 : 67.

42 ж,

R = н

423

, R = CL

Изучена стереоселективность

восстановления ряда стероид­

ных кетонов под действием изопропилатов лития, натрия и калия, различных гидридов металлов [95], щелочных металлов в аммиаке

вкачестве восстанавливающих агентов [91] и под действием

комплекса трифенилфосфит-хлориридиевая кислота [100].

3-4.4. Бнцнклнческне кетоны

Реакции присоединения в ряду бициклических кетонов можно проследить на примере хорошо изученной реакции присоедине­ ния к иоркамфоре и камфоре [63, 80, 101]. Восстановление норкамфоры (43А) под действием литийалюминийгндрпда приводит

*) Многочисленные

даипые по другим стероидным кетонам представ­

лены в табл. 4-6 статьи

[69] .

к образованию экзо- и энЗо-изомеров

в отношении 8

: 92,

тогда

как восстановление камфоры

(43Б) дает смесь экзо-изомера

(изо-

борнеол) и энЗо-изомера (борнеол) в

отношении 90

: 10.

При

восстановлении норкамфоры

реагент

подходит с экзо-стороны,

т. е. сверху на схеме 43А, и реакция

проходит через

переходное

состояние, в котором реагент встречается с одним атомом водо­ рода метиленового моста и псевдоэкваториальным а-атомом водо­ рода. Подход с э«3о-стороны, т. е. снизу на схеме 43А, предпола­ гает взаимодействие реагента с тремя псевдоаксиальными атомами

43 А, норнамшора,

R=H -

87„

9 2 %

43Б.(+)-ла.ма>ора.

,R = C H 3 -

9 0 %

10%

водорода в шестичленном кольце. Из рассмотрения модели ста­ новится совершенно очевидным, что первый подход стерпчески менее затруднен, а это согласуется с тем наблюдением, что в про­ дукте преобладает изомер 45. Но если атомы водорода метилено­ вого мостика заменить на метальные группы, как это имеет место в камфоре, то в переходном состоянии экзо-подход (сверху на схеме 43Б) будет теперь сильно затруднен по сравнению с под­ ходом с экЗо-стороны (снизу), что и приводит к тому результату, что главным продуктом реакции становится изоборнеол (44Б), несмотря на то что в термодинамически равновесной смеси пре­ обладает (почти до 100%) борнеол (45В).

Восстановление под действием литийтри-игрета-бутоксиалюми- нийгидрида приводит к экЗо-изомеру с 93—95%-ным выходом [63, 1], что указывает лишь на несколько большую стереоселективность, чем при действии литийалюминийгидрида, тогда как литийтриметоксиалюминийгидрид дает экЗо-пзомер с99%-ным выходом. На основании этих данных можно сделать вывод, что последний реагент не только «больше» по размеру молекулы, чем литий­ алюминийгидрид, но также и «больше», чем литийтри-??грет-буто- ксиалюминийгидрид (разд. 3-4.2). Восстановление камфоры [80]

по Меервейну — Понндорфу — Верлею приводит к

образованию

смеси,

состоящей из эндо- и экзо-изомеров в отношении 70 : 30,

что в

общем не соответствует тем пространственным

затруднени­

ям, которые имеются. Однако в этом случае реакция протекает медленно, и, по-видимому, устанавливается близкое термодинами­ ческое равновесие алюминиевых солей борнеола и пзоборнеола.

1 1-0777

В этом разделе мы рассмотрели почти все имеющиеся в литера­ туре многочисленные примеры реакций восстановления под дей­ ствием гидридов металлов. Имеющиеся гораздо менее системати­ ческие данные по присоединению реактива Гриньяра указывают, что эти реакции можно сопоставить с реакциями восстановления под действием гидридов металлов при условии, что реактивы Гриньяра имеют «больший» объем по сравнению с металлгидридными реагентами.

СПИСОК Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.

Uinland

I .

В.,

Williams

 

В.

ИЛ,

J .

Org . C h e m . ,

2 1 ,

1302

(195В).

 

 

 

2.

Uinland

J .

В.,

 

Je/raim

 

М.

I . ,

J .

A m e r .

Chem .

S o c ,

78, 2788

(1956).

3.

Hanson

K.

R - , J . A m e r .

Chem. S o c ,

 

88,

2731

(1966).

 

 

 

 

 

 

4.

McKenzie

A.,

 

Wren

П.,

J .

Chem.

S o c ,

 

97,

473

(1910).

 

 

 

 

 

 

5.

Tiffineau

M.,

 

Levi/

 

J . , B u i ) . Soc.

C h i m .

Гг., 4 1 ,

1351

(1927).

 

 

 

6.

Roger

R . , J . Cliem .

S o c ,

1937,

 

1048.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

Roger

R . , J . Chem.

S o c ,

1939,

 

108.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8.

Partridge

S.

ЛЛ,

J . Chem . S o c ,

 

1939,

1201.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9.

Stocker

J . I I . ,

Sidisuntliorn

 

P.,

 

Benjamin

 

 

В.

M.,

Collins

C.

J . , J . A m e r .

10.

Chem.

S o c ,

82 .

3913

(1960).

 

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

74,

5828

(1952).

Cram

D.

J . , Abd

Elhafez

F. A.,

11 .

Cram

D.

J . , Kopecky

K.

R . , J .

A m e r .

Chem . S o c ,

8 1 ,

2748

(1959).

 

12.

CornjorthJ.

 

W..

Cornforth

R.

I I . , Mathew

 

К.

A'.,

J . Chem . S o c ,

1959,

112.

13.

Karabatsos

 

G.

 

J . , J . A m e r .

Chem . S o c ,

89,

1367

(1967).

 

 

 

 

 

14.

Cherest

M.,

Felkin

 

I I . , Prudent

N•,

T e t r a h e d r o n

L e t t . .

1968,

2201 .

 

 

15.

Gault

Y.,

Felkin

 

I I . , B u l l .

Soc.

C h i m -

F r . , 1960,

1342.

 

 

 

 

 

16.

Cram

D.

J . , Greene

F.

D.,

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

75,

6005

(1953).

 

 

17.

Cram

D.

J . , Abd Elhafez

 

F.

A.,

 

Nyquist

 

I I . L . , J .

A m e r .

Chem . S o c ,

76,

18.

22

(1954).

 

 

 

 

 

J . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

76,

4516

(1954).

 

 

 

Cram

D.

J . , Allinger

 

 

 

19.

Cram

D.

J . , Knight

 

J . D.

J . A m e r . Chem .

S o c ,

74,

5835

(1952).

 

 

 

20.

Cram

D.

J . , Abd Elhafez

 

F.

A.,

 

Weingarlner

 

 

I I . , J . A m e r . C h e m . S o c ,

75,

2 1 .

2293

(1953).

 

 

 

 

J . E . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

76,

5740

(1954).

 

 

Cram

D.

J . , McCarty

 

 

22.

Cram

D.

J . , Wilson

D.

R . , J . A m e r .

Chem .

S o c .

85,

1245

(1963).

 

 

23.

Stocker

J . I I . , J . A m e r . Chem . S o c ,

88,

2878

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

24.

Stocker

J . I I . , Sidisuntliorn

 

P.,

Benjamin

 

В.

M.,

Collins

C.

J . . J .

A m e r .

25.

Chem .

S o c ,

8 2 ,

3913

(1960).

 

 

 

 

 

 

J . A m e r . Chem . S o c ,

74,

2901

Curtin

D.

Y.,

Harris

E.

E.,

Meislich

E.

K.,

26.

(1952).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

7 9 ,

Benjamin

В.

M.,

 

Schaeffer

I I . J . , Collins

 

C.

 

6160

(1957).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27.

Collins

С

J . , A d v . Phys .

O r g . C h e m . ,

2,

3 - 9 1

(1964).

 

 

 

 

 

28.

F e l k i n I I . , C o m p t . R e n d . , 2 3 1 , 1316 (1950).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

29.

Lutz

R.

E.,

Wayland

R.

L . , France

I I . <?.,

J . A m e r .

Chem . S o c ,

72,

5511

30.

(1950).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J . , B u l l . Soc.

C h i m . F r . , 27

[ 5 ] ,

1086

(1960).

Bodot

H.,

Dieuzeide

 

E . ,

lullien

 

3 1 .

Karabatsos

 

G.

 

I . ,

Fenoglio

D.

I . ,

J .

A m e r .

Chem .

 

S o c ,

9 1 ,

 

1124

(1969).

32.

Stocker

J . H.,

 

J . O r g . C h e m . , 29, 3593

(1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33.

Ohgo

Y.,

Yoshimura

 

J . ,

Копо

M.,

Sato

 

Т.,

B u l l .

Cliem .

S o c J a p a n ,

4 2 ,

34.

2957

(1969).

 

 

 

 

 

 

 

J . Org . C h e m . ,

33,

2473

(1968).

 

 

 

 

 

Delton

M.

I I . , Yuen

G.

U.,

 

 

 

 

 

35.

Ohgo

Y.,

Yoshimura

 

J . , Sato

Т., B u l l .

Chem . Soc.

J a p a n , 42,

728

(1969).

36.

Wolfrom

M.

L . , Hanessian

S.,

 

J .

Org .

 

C h e m . ,

27,

1800

(1962).

 

 

 

37.

Lemieux

 

R . U.,

Howard

 

/ . ,

Can . J . Chem . ,

4 1 , 30S

(1963).

 

 

 

 

38.

I n c h

T. D.,

Carbohydrate

Research,

5, 45 (1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39.

Inch

T.

D.,

Lei/

R.

V.,

Rich

 

P., J . Chem . S o c ,

 

(C) . 1968,

 

1683.

 

 

40.

Inch

T.

D.,

Ley

R.

V.,

 

Rich

 

P.,

J . Chem . S o c ,

(C),

1968.

 

1693.

 

 

4 1 .

I n c h

T. D.,

Ley

R . V.,

R i c h P . , Chem.

C o m m . .

1967, 865.

 

 

 

 

42.

Yamada

 

S . , Koga

 

K.,

Tetrahedron

L e t t . ,

1967, 1711 .

 

 

 

 

 

 

43.

Miiller

 

If.

K.,

 

 

Jarchow

 

 

I.,

 

Rieck

 

G., A n n .

Chem . ,

 

613,

 

103

 

(1958).

 

44.

Miiller

 

I I . K.,

 

Rieck

G., A n n . Chem . ,

639, 89

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

45.

 

Tiffeneau

 

M.,

 

Levy

J . , Ditz

 

E . , B u l l . Chem.

Soc. F r . , 2

[ 5 ] , 1855

(1935).

46.

 

ProHenik

 

M.,

 

Alaupovic

 

P . , Croat . Chem .

A c t a , 29,

393 (1957);

Chem .

47.

 

A b s t . , 53, 1131 (1959).

 

 

 

M.,

T e t r a h e d r o n , 24, 3053

(1968).

 

 

 

F l e s

D.,

MajhoferB.,

 

 

 

Kovac

 

 

 

48.

 

Sicker

 

/ . , Svoboda

 

M.,

 

Urdu

M.,

 

Rudinger

 

J . , Sorm

 

F.,

 

Collect .

Czech.

49.

 

Chem.

C o m m o n . ,

 

18,

487

(1953).

J . A m e r .

Chem.

S o c ,

86. 3858

(1964).

 

Voshimura

 

J . . Ohgo Y.,

Sato

 

Т.,

 

50.

 

Lyapova

 

M. J . , Kurlev

 

 

B . J . , Chem.

B e r . , 102, 3739

(1969).

 

 

51.

 

Palameta

 

В.,

Zambeli

N.,

,T. O r g . C h e m . ,

29,

1031 (1964).

 

 

 

 

 

52.

 

Leitereg

 

T. J . , Cram

D.

J . , J . A m e r . Chem. S o c ,

90, 4011

(1968).

 

 

53.

 

Leitereg

 

T. J . , Cram

D.

/ . ,

J . A m e r . Chem. S o c ,

90, 4019

(1968).

 

 

54.

 

Brienne

 

M.,

Quannis

 

C,

 

Jacques

 

J . , B u l l .

Soc.

C h i m .

F r . ,

1968,

 

1036.

55.

 

Brienne

 

M. J . , Fouquey

 

 

C,

Jacques

 

/ . ,

B u l l . Soc. C h i m .

 

F r . , 1969,

2395.

56.

 

Karabatsos

 

G. /.,

I l s i

 

Л'., J . A m e r . Chem. S o c ,

87, 2864

 

(1965).

 

 

57.

 

Karabatsos

 

G.

 

J . , I l s i

N.,

T e t r a h e d r o n , 23,

 

1079

(1967).

 

 

 

 

58.

 

Karabatsos

 

G. J . , Krumel

 

K.

L . ,

T e t r a h e d r o n ,

23 ,

1097

(1967).

 

 

59.

 

Karabatsos

 

G. J . , Fenoglio

 

D.

J . , Lande

 

S.

S.,

 

J . A m e r .

 

Chem . S o c ,

9 1 ,

60.

 

3572

(1969).

 

 

 

 

 

 

 

D. / . , J . A m e r . Chem. S o c , 9 1 , 1124, 3577

(1969).

 

Karabatsos

 

G. J . , Fenoglio

61.

 

Barton

D. I I . R - , J . Chem. S o c ,

1953,

1027.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

62.

 

Dauben

 

W.

G.,

Fonken

 

G. J . , Noyce

 

D.

S . , J . A m e r . Chem. S o c , 78,

2579

63.

 

(1956).

I I . C ,

 

 

 

 

I I . R . , J . A m e r . Chem . S o c ,

87 , 5620

(1965).

 

 

 

Brown.

 

Deck

 

 

64.

 

Wheeler

 

D. M. S . , Huffman

 

J . W.,

E x p e r i e n t i a , 16, 516

(1960).

 

 

65.

 

Vail

O. R . , Wheeler

D.

M.

S . , J . Org . Chem . ,

 

27, 3803

 

(1962).

 

 

66.

 

Cherest

 

M.,

 

F e l k i n

I I . , Tetrahedron

L e t t . ,

1968,

2205.

 

 

 

 

67.

 

Klein

 

J . , Dunkelblum- E.,

Eliel

E.

L . , Senda

Y., T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

1968,

 

 

6127

(and

p r i v a t e c o m m u n i c a t i o n ) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

68.

 

Hoffman

 

T. D.,

Cram.

 

D. J . , J . A m e r . Chem. S o c ,

9 1 , 1000 (1969).

 

 

69.

 

Kamernitzskij

 

 

A . V.,

Akhrem

A . A . , T e t r a h e d r o n , 18, 705

(1962).

 

 

70.

 

Marshall

 

J . A . , C a r r o l l

R . D., J . Org . Chem . ,

30, 2748

(1965).

 

 

71.

 

R i c h e r

J . , J . Org . Chem . ,

30, 324

(1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

72.

 

R i c h e r

J . , Perrau.lt

G.,

Can . J .

Chem . ,

43,

18

(1965).

 

 

 

 

 

 

73.

 

Eliel

E.

L . , Allinger

N.

L . , Angyal

 

S. J . , Morrison

 

 

G. A.,

C o n f o r m a t i o n a l

 

 

A n a l y s i s , Interscience

P u b . , N .

Y . 1965,

p. 195—205.

 

 

 

 

 

74.

 

Hiickel

 

W.,

Maier

 

M.,

Jordan

E.,

Seeger

W.,

A n n . Chem . , 616, 46

(1958).

75.

 

Brown

I I . C,

 

Bigley

 

D.

В.,

J . A m e r . Chem . S o c ,

83, 3166

(1961).

 

76.

 

Micovic

 

V. M.,

 

B u l l .

Soc. C h i m .

Belgrade,

14, 181 (1949);

Chem.

A b s t . ,

 

 

46,

11121 (1952).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

77.

 

I l a j o s

A . , K o m p l e x e

 

H y d r i d e u n d Hire

A n w e n d u n g e n

i n der

Organischen

 

 

Chemie,

V E B Deutsche!-

V e r l a g

der Wissenschaften,

B e r l i n ,

1966.

 

78.

 

E l i e l E

. L . , Rec. Chem. Progr . ,

22, 129

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

79. E l i e l

E . L . , Ro

 

R . S . , J . A m e r .

Chem. S o c ,

 

79.

5992

(1957).

 

 

80.

Noyce

D. S . , Denney

 

D. В.,

J . A m e r . Chem. S o c ,

72 , 5743

 

(1950).

 

81.

 

Combe

M.

G.,

Henbest

 

I I . В.,

Tetrahedron L e t t . ,

1961 ,

404.

 

 

 

82.

Kwart

I I . Takeshita

Т.,

J . A m e r . Chem. S o c ,

84 , 2833

(1962).

 

 

83.

K i r k D . N.,

Tetrahedron L e t t . ,

1969,

1727.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

84.

House

I I . O.,

Respess

 

W.

L . ,

J . Org . Chem . ,

30, 301

(1965).

 

 

 

85.

Lansbury

 

P .

Т.,

 

MacLeay

 

R . E . , J . Org . Chem . ,

28, 1940

(1963).

 

 

86.

Shiner

V.

J . J r . , Whittaker

D.,

.T.

A m e r .

Cliem . S o c ,

85,

2337

(1963).

87.

Haubenstock

 

I I . ,

Eliel

 

E . L . , J .

A m o r . Chem. S o c ,

84,

2363

(1962).

 

 

SS.

Haubenstock

 

I I . ,

Eliel

 

E . L - , J .

A m o r . Chem. S o c ,

84,

2368

(1962).

 

 

89.

AyresD.

 

C,

Sawdayc

 

R . , Chem .

C o m m . ,

1966,

527.

 

 

 

 

 

90.

Battioni

 

J.-P.,

 

 

Cap

таи

M.-L.,

 

Chodkiewicz

 

W.,

 

B u l l .

Soc.

C h i m .

F r . ,

9 1 .

1969,

976.

 

 

 

 

 

 

J .

 

Chem . S o c ,

(C),

1969,

 

804,

968.

 

 

 

Kirk D.

N.,

Mudd

A.,

 

 

 

 

 

92.

Chauviire

G.,

 

Welvart.

 

Z.,

 

Eugene

П.,

 

Richer

 

J.-C,

Can .

J .

Chem . ,

47,

93.

3285

(1969).

 

 

 

 

 

 

Can. J . Chem . ,

47, 2387

(1969).

 

 

 

Richer

J . - C , Eugene

 

D.,

 

 

 

94.

Perry

M.,

 

Maroni-Barnaud

 

Y.,

B u l l .

Soc.

C h i m .

F r . ,

1969,

2372.

 

 

95.

Jones

P. R . , Gollcr

E . J . , Kauffman

W.

/ . ,

J . Org . Chem . ,

34,

3566

(1969).

96.

Harnden

M.

 

R . , J . Chem. S o c ,

(C), 1969,

960.

 

 

 

 

 

 

 

 

97.

Djerassi

C,

 

Steroid

Reactions,

H o l d e n - D a y ,

I n c . , San-Francisco,

1963.

98.

Toromanoff

 

E . , i n ((Topics

 

i n Stereochemistry)),

V o l . I I , eds.,

E l i e l

E . L . ,

 

A l l i n g e r

N .

L . ,

Interscience

P u b . ,

N . Y . ,

1967,

 

p. 158—19S.

 

 

99.

Henbest

I I . В.,

Р г о с

Chem . S o c ,

1963,

159.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100.

Browne

P.

A.,

 

Kirk

 

D.

N., T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

 

1969,

1653.

 

 

101.

DePuy

С.

I I . ,

Story

 

P.

R . , J . A m e r . Chem.

S o c ,

82, 627

(1960).

 

 

Смотрите также файлы