Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Скачать файл (22,51Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 371

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

центром, и от возникающего хпралы-юго сс-оксицонтра в этих диастереомерных промежуточных соединениях. Асимметрический синтез должен произойти, если R-rpynna в глиоксале будет хиральной, одпако примеры такой реакции пока, по-видимому, еще ие описаны.

Аналогичной реакцией, но не внутримолекулярной, а межмоле кулярной, является реакция ацилоиновой конденсации. Бепзальдегид (25) в присутствии тиамннового аналога катализатора (6.1) превращается в оптически активный бензоин (62) [68]. Были полу чены две фракции кристаллов, первая с выходом 50% и0,77% и. э. и вторая с выходом 9,4% и 22% и. э. Химические примеры анало гичных смешанных конденсаций между ацетальдегидом и бепзальдегндом. по-впдпмому, отсутствуют, тогда как в биохимии эти

реакции, протекающие в присутствии ферментирующих

дрожжей,

хорошо

известны

„,

он о

I* •>-

?PhCHO

»|

P h - C H - C - P h

к*

•

+61

ОН

^ /

-61

(о

. I

с1 — сI -

2)-Н +

" С —

Н Ph

СПИСОК

Л И Т Е Р А Т У Р Ы

Winckler

Е.

W., A n n . Chem . , 4, 246 (1832).

K i l i a n i

I I . ,

Бег., 18,

3066

(1885);

19, 2 2 1 , 767, 3029

(1886); 20,

282, 339

(1887);

2 1 , 915 (1888); 22, 521 (1889).

F i s c h e r

Е.,

B e r . , 23, 2611 (1890).

F i s c h e r

E . ,

Бег., 27, 3210 (1894).

Hudson

С.

S . , A d v . i n Carbohydrate

Chem . ,

1 ,

(1945).

Isbell

I I . S.,

Karabinos

J .

V.,

Frush

I I . L . , Holt

Л*. B-,

Schwebel

A.,

Gal-

kowski

Т.

Т.,

J . Res. N a t . B u r . S t a n d . ,

48, 163

(1952);

Chem. A h s t . ,

47,

3244

(1953).

J . Res.

N a t .

B u r . S t a n d . ,

53,

325

Isbell

I I . S.,

Frush

I I . L . , Holt

В.,

(1954);

Chem . A b s t . ,

49, 9512 (1955).

Kulin

R-,

Bister

W.,

Fischer

I I . , A n n . , 617,

109

(1958).

F i s c h e r

E . ,

Slimmer

M.,

B e r . , 36, 2575 (1903).

10.

McKenzie

A.,

Stewart

A.,

J .

Chem . S o c ,

1935,

104.

11.

L a p worth

A . , J . Chem . S o c ,

83, 995 (1903): 85, 1206 (1904).

12.

Svirbely

J . , Roth

J . F . , J . A m e r . Chem . S o c ,

75, 3106 (1953).

13.

Isbell

I I . S . , F r u s h E . L . ,

J . Org . Chem . , 23, 1309 (1958).

14.

Rosenlhaler

L . , B i o c h e m . Z . ,

14, 238 (1908).

15.

Rosenlhaler

L . , Fermentforscb.., 5, 334 (1922).

16.

Becker

W.,

Pfeil

J . A m e r .

Chem . S o c , 88,

4299

(1966).

17.

Becker

W.,

Freund

I I . ,

Pfeil

E . , A n g e w . C h e m . ,

77,

1139

(1965).

18.

Peterson

E . A . , Sober

I I . A . , B i o c h e m .

Prep . ,

(1961).

19.

Harnden

М.

В.,

J . Chem. S o c , (С), 1969, 960.

20.

Bredig

G.,

Fiske

P . S . , Biochem . Z . , 46, 7

(1912).

21 .

Bredig

G.,

Minaejf

M.,

Biochem . Z . , 249, 241

(1932).

22.

Bredig

G.,

Gersiner

F..

Lang

I I . , B i o c l i e m .

Z., 282. 88 (1935).

23.

Tsiibotjaina

S . , B u l l .

Chem. Soc. Japan,

35, 1004 (1962);

Chem .

A b s t . , 57,

11096

(1962).

24.

Tsuboyama

S . , B u l l .

Chem.

Soc. Japan,

38, 354 (1965);

Chem.

A b s t . ,

62 ,

16100

(1965).

25.

Tsuboyama

S . , B u l l .

Chem.

Soc. Japan,

39, 698 (1966);

Chem.

A b s t . ,

65,

26.

3710

(1966).

M., H e l v .

C h i m .

A c t a ,

37,

1634

(1954).

Prelog

V.,

Wilhelm

27.

Albert

I I . , Albers

E . ,

N a t u r f o r s c h . , 9b,

122, 133

(1954).

28.

Muroi

M.,

Inouye

Y.,

Ohio

M.,

B u l l .

Soc. Chem.

J a p a n , 42, 2948

(1969).

29.

Крал

Д.,

Основы

химии

карбанпонов,

«Мир», М . , 1967.

30.

Abbot

Е.

В.,

Christie

Е.

ИЛ,

McKenzie

А.,

Вег.,

71В,

(1938).

3 1 .

Mitsui

S-,

Копію

К.,

Опита

1'.,

Shimizu

К.,

J . Chem . Soc.

J a p a n ,

85,

437

(1964);

Chem. A b s t . ,

6 1 , 13167

(1964).

32.

Mitsui

Kudo

Y.,

T e t r a h e d r o n , 23, 4271 (1967).

33.

Sisido

A'., Kumazawa

A"., Nozaki

I I . ,

J . A m e r . Chem. S o c ,

82, 125

(1960).

34.

Sisido

K.,

Nakanisi

O.,

Nozaki

I I . , J . Org . Chem . ,

26, 4878

(1961).

35.

Mosher

I I . S . . Parker

E . D.,

J . A m e r . Chem. S o c , 78, 4081 (1956).

36.

Cervinka

O.,

Belovsky

O., Coll . Czech. Chem.

C o m m u n . , 32 , 3897

(1967).

37.

S h r i n e r R . L - , Organic

Reactions,

1 , 1

(1942).

38.

Canceill

J . , Gabard

J . , Jacques

J . , B u l l .

Soc.

C h i m .

F r . ,

1968,

2 3 1 .

39.

Mousseron

M.,

Mousseron

M..

Neyrolles

J . , Beziat

Y.,

B u l l .

S o c

C h i m .

40.

F r . ,

1963, 1483.

B u l l .

Soc.

C h i m .

F r . , 1968, 1187.

Beziat

Y.,

Mousseron-Canet

M..

41 .

Reid J . A . ,

T u r n e r

E . E . , J . Chem. S o c ,

1949, 3365.

42.

Reid

J . A . , T u r n e r

E . E . , J . Chem. S o c ,

1950, 3694.

43.

Palmer

I I . , Reid

J . A.,

J . Chem . S o c ,

1960,

9 3 1 .

44.

Palmer

I I . , Reid

J . A.,

J . Chem . S o c ,

1962,

1762.

45.

Arcus

C. L . , Smyth

G.,

J . Chem . S o c ,

1955,

34.

46.

Zimmerman

I I . E . , Traxler

D.,

J . A m e r . Chem. S o c ,

79,

1920

(1957).

47.

Newman

M. S . , Organic Reactions, 5, 413 (1949).

48.

Dahn

I I . , Loewe

L . , C h i m i a , 1 1 , 98

(1957).

49.

Zimmerman

I I . E . , Ahramjian

L . ,

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

82 , 5459

(1960).

50.

Knox

E . , i n «The

Enzymes*,

V o l . 2, eds. Boyer P . D . , L a r d y

H . ,

M y r -

back

K . ,

Academic

Press,

N . Y . — L o n d o n ,

I 9 6 0 ,

p .

2 7 1 — 2 8 1 .

51 .

Neuberg

Simon

E . , Abderhaldens

H a n d b u c h

der

biologische

A r b e i t s -

methoden,

A M . 4, T e i l

2, 1935, S.

2225—2248.

52.

Neuberg

A d v . i n Carbohydrate

Chem . ,

(1949).

53.

Ritchie

P . D., A s y m m e t r i c

Synthesis

a n d A s y m m e t r i c

I n d u c t i o n ,

O x f o r d

U n i v .

Press,

L o n d o n ,

1933, p.

3S—39.

54.

F u i i s e

S . , Biochem . Z . , 236, 237

(1931).

55.

Neuberg

Collatz

I I . ,

Biochem . Z . , 225, 242

(1930).

56.

F u i i s e

S . , Biochem .

Z . , 236, 241 (1931).

57.

Neuberg

Ostendorf

C I . , B i o c l i e m .

Z.,

279,

459

(1935).

58.

Franzen

V., Ber . , 89, 1020 (1956).

59.

Rose

I . A . , B i o c h i m .

B i o p h y s .

A c t a ,

25,

214

(1957).

60.

Frendenhagen

I I . , Bonnhoefjer

K. F . , Z. Phys. Chem . ,

A 1 8 1 , 379

(1938).

61 .

Doering

W. E . , Taylor

Т. I . , J . A m e r . Chem. S o c , 70, 455 (1948).

62.

Franzen

V.,

Chem. B e r . , 88, 1361 (1955).

63.

Franzen

V.,

Chem. B e r . , 90, 2036

(1957).

64.

Ose S . , Yoshimura

Y., Y a k u g a k u

Zasshi,

77,

730

(1957).

65.

Ose. S . , Yoshimura

Y., Y a k u g a k u

Zasshi,

77,

734

(1957).

66.

Ose S . , Yoshimura

Y., Y a k u g a k u

Zasshi,

78,

687

(1958).

67.

Yoshimura

Y., Y a k u g a k u Zasshi, 84, 305 (1964): Chem. A b s t . , 6 1 , 560 (1964).

68.

Sheehan

J . C,

Hunneman

I I . , J . A m e r .

Chem.

S o c ,

SS,

3666

(1966).

1 3 - 0 7 7 7

Перенос водорода от хпральных восстанавливающих агентов к ахпральным субстратам

5-І. Восстановление

по Меервейич/ —

Поипдорфу — Верлею

5-1.1. Введение

Реакции восстановления по Меервеппу — Поипдорфу — Вер лею рассмотрены в обзорах [1—3] с точки зрения их возможностей синтеза и стереохимии образования эритро- и шрео-изомеров. Согласно данным, приведенным в этих обзорах, асимметрическое восстановление по Меервеппу — Поипдорфу — Верлею было откры то Дерпнгом и Юнгом [4] и независимо от них Джекмепом. Миллсом п Шенноном [5]. Важность этого открытия в историческом плане для развития всей области асимметрического синтеза отме чена в разд. 1-1.

Как известно, в реакции восстановления по Меервейпу — Поип дорфу — Верлею осуществляется непосредственный перенос водо рода [4—10], что может быть представлено в общем виде уравне нием (1), в котором нзопроппловый спирт является растворителем, а пзопропплат алюминия — катализатором.

	О
А1(ОСНМе2)з	\|\|
R 2 C = 0 - L M e C I I O H M e	R X H O I I і - М е - С — M o	(1)

Как предполагается, эта суммарная реакция состоит из следую щих отдельных стадий. Первая стадия [уравнение (2)] — коорди нация кетона с алкоголятом; вторая стадия [уравнение (3)] — перенос водорода; третья стадия [уравнение (4)1 — выделение из комплекса образовавшегося ацетона и, наконец, алкоголиз [урав нение (5)1 вновь образовавшегося алкоголята под действием изопропилового спирта с образованием исходного алкоголята и выделением молекулы восстановленного субстрата.


Ra G = О +	А1(ОСНМе2 )3		=ё* Ra C = 0	А1(0СНМеа )3 ,	(2)
R 2 C = О	А1(ОСНМе2 )3 *ь		R2 CHOAI(OCHMe,) 2 •<- О = СМе2 ,(3)
R2 СНОА1(ОСНМе2 )2 ^ 0		СМе2q=tR2 СНОА1( 0СНМе2 )2 +Ме 2 С = О, (4)
R2 СНО А1(ОСНМе2 )2 +НОСНМе2 ч*А1(ОСНМе2 ) 3				+ R2 СНОН.	(5)
Так как	эти стадии	обратимы, то реакция осложняется			еще

и тем, что вновь образующийся алкоголят R2 CHOAI(OCHMe.2 )2 может сам оказаться вовлеченным в последующий перенос водорода, что приведет к образованию (R 2 CHO) 2 A10CHMe 2 и в конечном счете к ( R S C H 0 ) 3 A 1 . В этих уравнениях изопропилат алюминия


изображен в виде мономера, однако показано									[11, 12], что алко-
голят	реагирует в действительности в виде							тримера (1).		Обычная
форма — тетрамер (5) [12] — реагирует							в	качестве восстанавли
вающего		агента		гораздо медленнее * ) . В				то	же время	обычная
форма	три-«?.ре7?г-бутилата					алюминия		представляет		собой
димер	(3).	Кроме		того,	при	применении	изопропилата алюминия
в качестве катализатора					стадией, лимитирующей скорость, являет
ся алкоголиз			[уравнение (5)1, а ие перенос						водорода	[уравне
ние (3)], как			это	обычно	предполагается. Следовательно,					реакция

протекает быстрее, когда алкоголят алюминия берут в стехиометрических, а не в каталитических количествах. Степень ассо циации реагирующих хиральных алкоголятов, которые будут рассмотрены, еще не изучепа. поэтому далее они будут изображать

ся в виде мономеров; однако					нужно помнить, что это упрощепие.
		(OR)2			R	^0<-AI(OR)2
		(OR)2			\.	•	'
RO		A K	O R	( R O ) 2 <,С>> IГ			OR	(OR)2
І			І		СГ t		OR	^ . A k
( O R ) 2 A k 0 ^ A K O R h					R / 0 - A , ( O R ) 2			^
		R			R			(OR)2
		/				2		3
A\(0-rao-Pr)3					АІ (0 - гмо - Рг) 3			M'0-mpem-?>u)5
	/пример				тетрамер			димер
На основании нолучеипых ранее кинетических данных [13, 14]
высказано		предположение,			что	реакция		Меервейна — Понндор-

фа — Верлея протекает либо путем внутримолекулярного цикли ческого смещения водорода, как показано на схеме 4, либо путем бимолекулярного процесса, как изображено на схеме 5. Вполне возможно, что в полимерных формах перепое водорода осущест вляется через восьмичлеиное кольцо 6. Однако кинетические дан ные, на которых базировался предполагаемый бимолекулярный механизм, не учитывают ни полимерных форм алкоголята [11, 12], ни слабого обмепа спирт — алкоголят, что должно было представ лять собой серьезный источник ошибок в первых попытках интер

претации	механизма.
					R
				(RO )2AI "^^AI(OR) 2
	6->AI(0Rh		R 2 C = 0 - * A I ( O C H R 2 ) 3	k	A
-	f	Гі	.*.	I *	^ и
R2 C	(	0
	H——CR2		R 2 C - 0 - AI(OCHR' 2 ) 2		H'
	4

*) Даже D парах А 1 ( 0 - и з о - С 3 Н 7 ) 3 представляет собой тетрамер.

Смотрите также файлы

Мукосеев Ю.Л. Электроснабжение промышленных предприятий учебник.pdf

Мухин А.А. Основы эксплуатации машинно-тракторного парка учеб. пособие для сел. проф.-техн. училищ и подготовки рабочих на пр-ве.pdf

Нестандартные устройства производственной связи..pdf

Нехорошев А.В. Новые виды строительных материалов и конструкций в сельском строительстве.pdf

Нечаев П.А. Электронавигационные приборы учебник.pdf

Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно