Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

та. То, что эта стереоселектнвность составляет всего лишь 1—2%, является удивительным, так как следует ожидать увеличения сте­ реоселектнвности при замене фенильной группы на пафтильиую. Как видно из примеров реакций восстановления № 2 и (5. а также № 1 п 7, замена фенила на а-нафтил приводит к а-оксп-а'-нафтил- уксусиой кислоте, знак вращения которой противоположен знаку вращения сс-оксифепилуксусной кислоты. Если предположить, что обе эти кислоты с .противоположными знаками вращения имеют одинаковую абсолютную конфигурацию, то результаты, приве­ денные в примерах № 5 и 6. можно объяснить, используя модели, приведенные на рис. 5-4. в которых фенил нужно заменить па а-пафтнл.

Примеры № 8 и 9 в табл. 5-3 представляют особый интерес, так как здесь н реагент, и субстрат хпральиы. Можно ожидать, что асимметрический синтез, который контролируется (—)-ментилыюй группой в сложном эфире, будет протекать согласно правилу Пре­ лога с образованием (5)-(+)-мипдальной кислоты (см. примеры в табл. 2-4). Кроме того, поскольку действие (—)-ментоксимагний- бромида на ахиральиуго беизоилмуравьиную кислоту дает (S)- (-т-)-пзомер (табл. 5-3, № 1), чего и следовало ожидать на основании модели 26В па рис. 5-4, то естественно, что оба эти контролирую­ щих фактора должны усиливать друг друга, приводя к особенно высокой степени стереоселектнвности. Как видно из данных, при­ веденных в табл. 5-3 (№ 9), степень асимметрического синтеза была

гать, что карбомеитокси-группа имеет эффективный объем не мень­ ше, чем у фенильной группы, что и приводит к обращению направ­ ления асимметрического синтеза, по это должно означать, что оба контролирующих фактора действуют в противоположных направ­ лениях, а вследствие этого следует ожидать снижения степени стереоселектнвности. Совершенно очевидно, что эти простые моде­ ли неприменимы к более сложным примерам, в которых хиральны как субстрат, так и реагент (ср. также табл. 5-12, № 28, 29 и разд. 5-3.1 для других примеров «двойной асимметрической индукции»).

Восстановление 2-(о-толил)циклогексаноиа под действием (—)- изоборнилоксимагнийбромида [29—31] *) представляет особый интерес потому, что в этом примере хиральны как субстрат, так и восстанавливающий агент. Это служит примером восстановле­ ния хиральных циклических кетонов под действием хиральных

*) Дополпптельные детали, касающиеся разделения о-толплцпклогек- санола, приведены в работе [32] .

тііпііость реакции совершенно отлична от стерсоселективиости, наблюдающейся прп проведении реакции по .методу А или Б.

В табл. 5-4 сведены результаты, полученные при проведении реакции по методу А. Преобладающие продукты, приведенные в этой таблице, имеют конфигурацию, которую п следовало ожи­ дать, принимая во внимание те же пространственные факторы, что были рассмотрены и при восстановлении по Месрвейпу — Поігндорфу — Верлего (ср. формулы 12,17, 26А). Степени асимметриче­ ского синтеза достигают максимальной величины 70% прп вос­ становлении фепилизопропплкетона под действием реагента, при­ готовленного из пзоборнеола. Степени асимметрического синтеза в случае фенплалкплкетопов очень близки к величинам, получен­ ным для соответствующих реакций восстановления под действием реактивов Грпньяра (см. ниже табл. 5-7). Важно отметить, что в обоих типах реакций асимметрического восстановления стереоселективность возрастает при переходе от фепгьтэтп.ткетопа к фепилпзопропилкетопу, по убывает при переходе от фонилизонропилкетопа к феннл-треш-бутплкетону. Попытки дать объяснение это­

алюминия Дерпнг и Ашнер *) сообщили, что в растворе бензола алкоголят натрия, полученный из (—)-2-метилбутапола-1, вызы­ вает восстановление фепилизопропплкетона в (—)-феиилизопропил- карбпиол (2% н.э.). Было высказано предположение, что в бензо­ ле алкоголят натрия образует связанную ионную пару и действует

.аналогично алюминию или магнию с образованием катиоиового мостика в шестичлениом переходном состоянии, аналогичном 4\\17, однако против этого говорит тот факт, что алкоголят алюминия, полученный из (—)-2-метилбутапола-1, оказывается неактивным в асимметрическом восстановлении [16]. Реагент, приготовленный из первичпого спирта. (—)-2-метилбутанола-1, представляет собой особый случай, поскольку у а-атома углерода имеются диастерео-

агента не входит непосредственно в шестичленпый цикл переход­ ного состояния. Аналогичное явление рассмотрено подробно в разд. 5-1.3 и 5.-2.3г.

*) Статьи была представлена 17 сентября 1947 г. на 112-м Собрании Американского химического общества (рефераты, стр. 216;) сноска на нее дана в работе [ 3 ] .