ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 343
Скачиваний: 0
ожидать на основании модели 54 в предположении, что третбупшл меньше, чем фенил. Этот результат отличается от того, кото рый был ранее получен при использовании реактива Гриньяра, приготовленного из (-г-)-1-хлор-2-фенилбутапа, и его следует рассматривать как указание на существование определенных ограничений для использования модели 54 в данном асимметри ческом синтезе. С количественной точки зрения существует общая тенденция к увеличению стереоселективности по мере роста объе ма алкильного заместителя в кетоне, за исключением восстанов ления фенил-7ире/п-бутилкетона в рядах, представленных в колон ках А и Б. Стереоселективность падает с 59 до 22% при переходе от фенилизопропилкетона к фенил-77іре77?-бутилкетону в колонке А и с 82 до 16% в колонке Б, но в третьей колонке (В) прн той же замене групп стереоселективность возрастает от 80 до 9 1 % . По скольку нет закономерного хода этого изменения, трудно судить о его причине. Еще до того, как были получены результаты по восстановлению с использованием реактива из (+)-1-хлор-2- фенпл-3-метилбутана (табл. 5-7, колонка В), было сделано пред положение, что это уменьшение стереоселективности в случае фенил-7?г/7Є7?г-бутилкетоиа связано с некопланарностыо фенильного кольца и карбонильной группы в данном субстрате. Факти чески для энергетически менее выгодного переходного состояния (57/1) наблюдается увеличение пространственных взаимодействий обоих фенильных колец и уменьшение электронного отталкивания по сравнению с тем, которое бы теоретически ожидалось, если бы плоскости обоих фенильных колец были расположены так, как показано в 57В. Электронного отталкивания не должно быть в бо лее выгодном переходном состоянии (57Б), где оба фенильных коль ца отстоят далеко друг от друга. Поэтому суммарный эффект может оказаться результатом равнодействующей этих сил, которые дол жны в значительной степени уменьшить разницу в энергиях акти вации для 57^1 и 57Б по сравнению с той величиной, которую можно было ожидать, если бы фенильное кольцо было копланарным, как в 57В. Но факт, что стереоселективность возрастает, достигая максимальной величины в случае трет-бутжлъъото про изводного (пример в колонке В), нельзя легко объяснить этим путем, и нужно предположить некоторое очень специфическое и тонкое различие во взаимодействиях групи на стадии переноса водорода.
Насипури и сотр. [75] попытались дать полуколичествениое объяснение данных по асимметрическому восстановлению алкилфеиилкетонов. Первое предположение заключалось в том, что по мере того, как возрастает объем алкильной группы, при прочих равных условиях стереоселективность должна убывать. Второе предположение состояло в том, что, чем медленнее скорость вос становления при прочих равных условиях, тем выше стереоселек-
1 5 - 0 7 7 7
тнвность. Поскольку, чем больше объем алкильной группы, тем
медленнее протекает |
восстановление, оба эти фактора действуют |
в противоположных |
направлениях. И наконец, в частности, было |
сделано предположение, что копформация алкильной группы |
|
в переходном состоянии такова, как ее изображает Карабацос для
реакций |
кетонов, |
имеющих а-хпралъпьтй |
центр (разд. 3-3). Нет |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
5-8 |
|
А с и м м е т р и ч е с к о е в о с с т а н о в л е н и е |
трнфторметнлкетено в |
а |
|
|||||||
|
С = 0 4-Н — С — C H > i g C I |
> >• НО — С — Н + R ' R " C = C H 2 |
|
|||||||
|
R |
R |
|
|
|
і |
|
|
|
|
|
|
Степень асимметрического восстановления, |
% и. э. |
|||||||
As |
н |
|
.1 |
|
Б |
|
В |
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
п.11. |
П' = |
метил |
Н' = |
метил |
П' = |
зтпл |
К' — нзопро- |
|||
|
|
|
пил |
|||||||
|
|
R " = |
чтил |
R " = |
фенил |
R " = |
фенил |
|
||
|
|
R " = |
фенил |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
і |
СНз |
3[74] |
67 |
04 |
|
|
|
|||
2 |
трет-СіНд |
0 |
|
74 |
63 |
|
|
|
||
3 |
СГ ) ІІ5 |
22 |
|
47 |
38 |
|
22 [74] |
|||
аДанные взяты, если не оговорено особо, из работы [ 7 8 ] .
реальной теоретической основы для принятия второго предположе ния, несмотря на эмпирические доказательства, приводимые в его пользу. Кроме того, это предположение связано с теми же трудно стями, какие встречаются прп обсуждении схем 57А—57В (и дан ных, приводимых в табл. 5-7 и 5-8, которые не были целиком известны указанным авторам).
сі |
сі |
сі |
57 А |
57 Б |
57В |
Экспериментальные данные, приведенные в табл. 5-7, дают возможность предположить, что на степень стереоселективности в этих реакциях асимметрического восстановления под действием реактивов Гриньяра оказывают влияние столько же электронные,
сколько и стерические факторы, а именно фенил-феипльыое взаимо действие. Но это специфические примеры: в них оба фактора вза имно усиливают друг друга и точная оценка относительных выво дов стерических и электронных взаимодействий становится затруднительной. Восстановление м-хлор-, д-метокси- и о-хлор- бензофепонов под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (+)-1-хлор-2-метилбутана, привело (в пределах ошибки экс перимента) к оптически неактивным продуктам в первых двух случаях и к асимметрическому синтезу со степенью 10 % в третьем случае 176]. Это согласуется с объяснением, основанным на стерическом контроле этих реакций асимметрического синтеза, так как группы в лара-положешш слишком удалены от места реакции, чтобы осуществлять какой-либо стерический контроль, хотя они и могут оказывать индуктивное влияние, которое должно обнаружиться, если одна из групп хирального восстанавливаю щего агента будет фенильной или другой электроотрицательной группой.
С целью получения дополнительных данных, касающихся соотношения электронных и пространственных эффектов под действием хиральных реактивов Гриньяра, ряд трифторліетплкетоиов был восстановлен во вторичные трифторметилкарбинолы [77—79]. Электронные взаимодействия должны быть максималь ны при введении трифторметильпого заместителя. Далее, выгод ным при этом является и существование C3v-симметрии, так что в целом при наличии метильной и 7тгре7?г-бутильной групп не тре буется учитывать специфические поворотные конформации самой группы. Относительный объем трифторметильной группы также известен; вандерваальсовы диаметры метильной, трифторметиль ной и 7тіре7?г-бутильиой групп, рассматриваемых как вращающие ся волчки, равны соответственно 4,0; 5,1 и 6,2 А; энергетические барьеры при вращении по простой связи в этане или замещенных
этапах |
составляют 2,9; 3,3 |
и |
4,3 |
ккал/моль |
(2,1-103 ; |
13,8 X |
X 103 |
и 18,0-103 Дж/моль), |
а |
конформационные энергетические |
|||
барьеры перехода кресло — ванна в |
конформациях циклогекса- |
|||||
нового кольца составляют 1,7; 2,4 и 5,3 ккал/моль (7,1 -10 |
3 ; 10,0 X |
|||||
X 103 |
и 22,2-103 Дж/моль) соответственно. |
|
|
|||
Реакции асимметрического |
восстановления |
метплтрифторме- |
||||
тил-кетона, 7?гре7тг-бутилтрифторметилкетоиа и фенилтрифторметилкетоиа под действием различных хиральных реактивов Гринья ра сведены в табл. 5-8. Поскольку нет значительной разницы в полярности метильной и этильной групп, можно было бы ожи дать, что факторы, контролирующие асимметрическое восстанов
ление |
метилтрифторметилкетона |
чисто алифатическим реакти |
вом |
Гриньяра, приготовленным |
из (+)-1-хлор-2-метилбутана, |
должны иметь главным образом пространственную природу. Сле довательно, из двух моделей переходного состояния, 58А н 58Б.
в которых R — СН 3 , одна (модель 58А) должна обладать пони женной энергией, причем метильпая и этильиая группы здесь находятся в заслоненной копформации впереди, а трифторметильнаяп метальная группы находятся в заслоненной копформации по зади плоскости шестичленного переходного состояния, а не так, как показано на схеме 58 Б, где две большие группы находятся друг про тив друга впереди плоскости, а две меньшие группы — позади. Если исходить из известной конфигурации метилтрифторметилкарбппола [79]. то это предсказание подтверждается, хотя наблю даемая величина (3% и. э.), пожалуй, ниже, чем ожидалось. Если группа R в 58А и в 58Б представлена m/jem-бутилом, то положе ние должно быть обратным, так как ?нрет-бутильная группа больше, чем трпфторметильпая группа. Следует ожидать низкую степень асимметрического синтеза на основании пространствен ных представлений, если считать, что продукт образуется из пред почтительного переходного состояния модели 588. Фактически наблюдалась очень низкая степень асимметрического синтеза.
|
58Б |
59А |
59Б |
|
|
||
|
Асимметрическое восстановление фенилтрифторметилкетоиа |
||
под |
действием алифатического реактива Гриньяра (по схемам |
||
58А |
п58Б, R = фенил) представляет особый интерес. Можно прийти |
||
к выводу, основанному на нескольких путях доказательств, что трифторметильная группа имеет меньший эффективный объем, чем фенильная группа. В асимметрическом синтезе фенильная группа обычно выступает как R L по отношению к «грет-бутиль- пой группе, а трифторметильная группа меньше, чем /прет-бутиль- пая. Это последнее заключение отличается не только от данных, основанных на вандерваальсовых радиусах, энергетических барьерах вращения в замещенных этапах и величинах кот-тфор- мационной энергии, но также и от данных ультрафиолетовых спектров, показывающих, что фенильное кольцо в фепил-трет- бутилкетоне находится в лгвыс/га-конформации, выходящей из копланарности с карбонильной группой 56. тогда как этого не проис ходит в случае фенилтрифторметилкетоиа. Поэтому, если в каче стве группы R в 58А и 58Б выступает фенил, то на основании
одних только пространственных представлений можно ожидать,
что 58Б представляет собой более предпочтительное переходное состояние. В противоположность этому па опыте получают сте-
