Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

пень асимметрического синтеза 22%, причем из 58А получается эиантиомер, конфигурация которого показана вверху табл. 5-8. Это служит ясным указанием на то, что одни пространственные факторы не в состоянии определять стереохимию этой реакции. Привлечение к объяснению этого наблюдения электронных фак­ торов ненамного облегчило бы задачу. Предположение, что трифторметильная группа действует так, как если бы она была больше фенильпой группы, могло бы решить эту проблему, но это не согла­ совалось бы с другими данными.

Экспериментальные данные по восстановлению трех трифторметилкетоиов под действием реактивов Гриньяра, содержащих фенильиую группу в Р-положении (табл. 5-8; колонки Б, В и Г), указывают, что переходное состояние с пониженной энергией изобразится моделью 50/1, а не 59Б независимо от того, высту­

и дипольпых взаимодействий приводит к выводу, что переходное состояние (59А) должно быть более выгодным что и наблюдается па опыте. По если R — либо фенил, либо трет-бутжп, то на основании только пространственных соображений можно пред­ видеть что предпочтительнее состояние 59Б. Экспериментальные результаты ясно указывают на то, что это не так, и, следователь­ но, нужно сделать вывод, что электронное отталкивание между трифторметилыюй и феиильной группами представляет собой превалирующий фактор, так что переходное состояние с пони­ женной энергией должно быть изображено в виде 59А.

Из данных, приведенных в табл. 5-7, видно, что в модели более выгодного переходного состояния две фенильные группы нахо­ дятся на расстоянии друг от друга, причем стереоселективиость

пример в колонках Б, В и Г), более выгодной становится модель переходного состояния (59А), в которой обе феиильные группы находятся в «заслоненной» конформации. Это должно быть свя­ зано с большим отталкиванием между трифторметилыюй и феииль­ ной группами по сравнению с отталкиванием между двумя фенильиыми группами. Поэтому из всех комбинаций пространст­ венных и электронных факторов, приведенных в табл. 5-8, элек­ тронные факторы, по-видимому, являются определяющими. Необ­ ходимо снова подчеркнуть, что анализ этих данных, основанный

только на анализе пространственных взаимодействий, приводит к предсказанию неправильной конфигурации почти в половине случаев, приведенных в табл. 5-8.

Исследование,- в котором трифторметильпая группа была введена в реактив Гриньяра, не могло быть закончено из-за низкого выхода продукта восстановления [05]. Лишь фепилтрифторметплкетон удалось успешно восстановить под действием

тилкарбипола (7196 н. э., общий выход 16%). Абсолютная конфи­ гурация продукта известна [79], п имеются очепь веские дополни­ тельные данные относительно конфигурации реактива Гриньяра, содержащего трпфторметильную группу [65, 80]. Из двух моделей переходного состояния, приведенных па схемах 60А и 60Б, первая правильно предсказывает паблюдаемый результат ( 7 1 % ' н . э . ) . В этом переходном состоянии трифторметильиые группы располо­ жены друг против друга, точно так же как обе фепильиые группы.

CI CI

В предыдущих примерах, рассматривающих взаимодействия двух фенильных групп, переходное состояние, в котором они находи­ лись далеко друг от друга в пезаслоненпой конформации, оказы­ вается неизменно выгоднее. В предыдущих примерах, и которых рассматривалось взаимодействие фенильной и трифторметильной групп, переходное состояние 59А, в котором эти группы были удалены друг от друга, было более предпочтительным. Эти неожи­ данные экспериментальные результаты показывают, что взаимо­ действие групп (CF3 с CF3 ) -г (феппл с фенилом) является более выгодным, чем два взаимодействия (CF3 с фенилом). Следователь­ но, существуют альтернативные, несколько различающиеся меха­ низмы. Прежде чем эти результаты можно будет систематизиро­ вать, необходимо получить дополнительные данные.

В предыдущем обсуждении совершенно игнорировали один фактор, а именно возможность действия притягивающих сил в противоположность отталкивающим силам между группами, находящимися в непосредственной близости. Межмолекулярные силы притяжения в перфторуглеводородах минимальны, что позволяет предположить, что силы притяжения во внутримолеку­ лярном переходном состоянии не участвуют во взаимодействиях

зов, где участвуют две фенильные группы; поэтому силы притя­ жения между группами среди нефункциональных алкильных и арильпых групп, которые мы рассматривали, должны быть сравнительно невелики. В других системах, особенно в фермен­ тативных реакциях, где грзгппы могут быть вовлечены в образо­ вание водородной связи, солеобразование и образование гидро­ фобной связи, силы притяжения становятся определяющим фак­ тором.

В формулах 61А и 61Б представлено взаимодействие тех же групп в переходном состоянии, но в другой последовательности. Первая схема (61А) изображает более выгодное переходное состояние для взаимодействия реактива Гриньяра, полученного из 1-хлор-2-фенилбутана, с метилфенилкетоиом; на второй схеме (61Б) показано переходное состояние для реакции этилфенилкетона с реактивом Гриньяра, приготовленным из 1-хлор-2-фенил- пропана.

Взаимодействия схематически изображены в виде диаграмм (61А' и 61Б'), в которых группы, находящиеся слева, принадлежат карбонильному соединению, а группы, расположенные справа, принадлежат реактиву Грипьяра. В этих реакциях представлены

ниях взаимодействуют одинаковые группы . Н а каждой схеме приведена только модель предпочтительного переходного состояния; величина % и. э. обозначает избыток энаптпомера, образующегося из данного переходного состояния.

главным образом несвязанные пространственные взаимодействия одинаковых групп. Хотя переходные состояния и очень сходны, они не идентичны, и поэтому следует ожидать близкой степени асимметрического синтеза в обоих случаях. На опыте реакция,