Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

экваториальной 6-формы. В растворе в абсолютном метаноле при комнатной температуре равновесная смесь состоит из 45% а- и 55% (З-о-глюкозы. Если реагенты имеют подвижную структуру молекулы в противоположность жестким циклическим структурам декалона-1 и D-ГЛЮКОЗЫ, ТО получаются точно такие же результа­ ты. Например, Маккензи и Смит [97] изучали мутаротацию мен-

Маккензи и Смит предположили, что при этом наступает равно­ весие, приводящее к образованию неравных количеств обоих диастереомеров 45А и 45В (через форму, которую мы теперь изо­ бражаем как енол или енолят-анион 45Б), и что а-хлорфенилаце- тат в значительной степени рацемизуется при омылении.

Причины стереохимической лабильности асимметрического центра не всегда понятны. (—)-Мептилбеизоилформиат (46Б) при растворении в этаноле (по не в эфире) претерпевает мутаротацию. Этот факт, который ранее служил доказательством справедливо­ сти представления об «асимметрической индукции» по Маккен­ зи [98], был более логично объяснен Джемисоиом и Тернером [99] образованием в растворе в неустановленных концентрациях диастереомерных полуацеталей (46А и 46В).

и в форме натриевой соли имела максимальное вращение [M]D —91°. Эта натриевая соль в водном растворе имеет период полупревра­ щения 24 мин при 20 °С, а в растворе 0,1 н. гидроокиси натрия

—21 ч при 20 °С. Обработка исходного раствора соединения 4S бруцпиом дала соль, пз которой могла быть получена энаптиомерная кислота в виде раствора ее натриевой соли.

1-4.4. Кинетически контролируемые асимметрические превращения

Четвертый общий метод получения хпральных соединений — кинетически контролируемые асимметрические процессы — пред­ ставляет наибольший интерес с точки зрения выяснения механиз­ ма реакции, так как дпастереомериыо переходные состояния или промежуточные образования (включая комплексы и сольваты)

являются контролирующими факторами в стереохимическом ходе реакции. В этих процессах свободные энергии реагентов в основ­ ном состоянии для конкурирующих направлений процесса дол­ жны быть идентичны (AG0 = 0). Различаются только свободные энергии активации (AG^) для обоих направлений процесса: сте­ пень асимметрического превращения зависит только от разницы свободных энергий ( A A G ' ) конкурирующих процессов. Схема потенциального профиля пути реакции, представляющая такие кинетически контролируемые асимметрические процессы, изобра­ жена на рис. 1-3, на котором реагенты соединены с продуктами двумя потенциальными кривыми для диастереомеров. Для всех кинетически контролируемых асимметрических превращений реа­ генты имеют одинаковую свободную энергию в основном состоя­ нии (т. е. AG0 = 0). Это условие выполняется при протекании реакции по одному из двух путей. Либо рацемический^ субстрат

(—А) ( + А ) реагирует с хиральиым реагентом (R*) через два кон­ курирующих диастереомерных переходных состояния n C ( _ A ) R * и lIC(.j.A )R * [свободные энергии эпаптиомеров (—А) и ( + А ) всегда идентичны в ахиральпом окружении], либо один ахиральный суб­ страт (В)(или ахиральная группа в хиральной молекуле) реаги­ рует с хиральиым реагентом (R*) через диастереомериые переходные состояния.

переходное состояние с более высоким уровнем энергии, представ­ лена кривой с более высокой свободной энергией, чем в случае продукта, который образуется через энергетически более низкое переходное состояние. Однако это ие является необходимым усло­

тип асимметрического синтеза «с самопожертвованием» (разд. 1-1, формулы 1 -г 2—^-3), в котором для продуктов, образующихся из обоих переходных состояний, свободные энергии в основном состоянии одинаковы (рис. 1-3, В).

То, что свободные энергии в основном состоянии реагентов одинаковы, а также тот факт, что R* может либо быть хиральиым реагентом, либо оказывать хиральное физическое воздействие, позволяет выделить четыре типа кинетически контролируемых

жением.

б) Реакции ахирального (но прохиралыгого) субстрата с хи­ ральиым реагентом или реакции ахиралы-юй (ио прохиральной) группы в хиралыюм субстрате с ахиральпым реагентом с образо­ ванием хиралыюго продукта обычно называют асимметрическим синтезом (разд. 1-4. 46).

в) Реакции, в которых происходит преимущественное разру­ шение одного изомера в рацемической паре под влиянием физиче-