Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

тельных исследованиях энергетического барьера инверсии ирн «проворачивании» кольца в соединениях ряда .«<?/??д-щгклофанов.)

2.2'-Дтшетильпып гомолог соединения 5,9 разделяется на изо­ меры [92] п стереохпмическн стабилен до 200 °С, тогда как само

соединение 39 по обнаруживает склонности к «проворачиванию»

близительно при 13.5 °С [Д(9^ — 14.8 ккал/моль (61.9 кДж/моль)],

диастереомеры, в которых стереохпмическн4І лабилен только один из двух или из большего числа асимметрических центров, то вза­ имное превращение изомеров в растворе приведет к неодинаковым количествам эпимеров, различающихся в осповпом состоянии по своим свободным эпергиям (например, рис. 1-1.Б, A G * = 0) * ) . Мутаротация служит доказательством того, что действительно этот процесс протекает. В этом отношении установление равно­ весия между эпимерами отличается от установления равновесия

а при другой температуре 51 : 49, то прп некоторой промежуточной темпе­ ратуре отношение может быть равно точно 50 : 50.

колец в результате сращения карбоциклической системы по орню-положеныям. Кипячение раствора в ацетоне 0,500 г рацеми-

гомогенного раствора. Кристаллы (Н-)-хпппдииовой соли (0,824 г; выход 8 4 % ; [а]г>25 + 129°, с 1 СЫС13) обрабатывают разбавленной соляной кислотой при 0 °С; продукт кристаллизуется при —20 °С, при этом образуется 0,370 г возвращенной кислоты ([all? —42,3°, с 1. СПС13 ). Есть все основания полагать, что этот продукт пред­ ставляет собой одно соединение її что исходная рацемическая смесь, взятая в количестве 0,500 г, дала 0,370 г, или 7 4 % , сравни­ тельно чистого S-{—)-пзомера. Так как это составляет более 50% от исходной рацемической смеси, то, следовательно, имело место асимметрическое превращение второго рода. Период полупревра­

плохо растворима, выпадает из раствора, сдвигая равновесие вправо. Пространственное отталкивание при вращении и сильное искажение углов в переходном состоянии достаточны, для того чтобы предотвратить в заметной степени взаимное превращение

Установление равновесия декалоиа-1 (43) представляет собой эпимеризацию одного из двух асимметрических центров в молеку­ ле в результате кето-еиольной таутомерии [95].

Этот процесс, как известпо, катализуется кислотой или осно­ ванием; в последнем случае он может быть отнесен к стереохимически лабильным процессам, так как при этом образуется карбаииои. а не енол. (-і-)-ірс-Декалои-І в растворе образует с ( + ) - транс-изомером равновесную смесь состава 5 : 95, обогащенную соединением с системой ??г/)а«с-сочлененных колец. Показано, что это взаимное превращение имеет место при переходе 9{R)-{—)- г/.ис-изомера {43А) в 9(5)-(—)-т.рамс-изомер {43В). Промежуточ­ ный енол {43Б) больше ие имеет хиральиого центра при С-9, и ког-

Если бы в растворе в присутствии следов кислотного или основного

бы смеси 43А. и 43В в соотношении 5 : 95. При этой изомеризации стереохимия второго хирального центра при С-10 не затрагивает­ ся. Чистый изомер 43В может быть легко выделен из равновесной смеси. Преобладание в смеси системы с ?;іракс-сочленением колец не всегда велико. 10-Аигулярный метильный гомолог дает при равновесии смесь изомеров транс-цис состава 60 : 40 [96].

Наиболее широко пзучеипым примером кольчато-цепной тауто­ мерии является мутаротация глюкозы. сс-о-Глюкоза (а-44) под действием кислоты или щелочи в качестве катализатора приходит в равновесие с В-ь-глгокозой (В-44) через промежуточную альде­ гидную форму. Если водный раствор глюкозы медленно упаривать при температуре в интервале 35—40 °С, то из раствора выпадают кристаллы CC-D-ГЛЮКОЗЫ. Таким образом, термодинамически менее

стабильная а-форма выделяется из раствора, содержащего пзоыток 6-формы. и равновесие сдвигается так, что смесь а- и В-форм глюкозы в растворе почти полностью превращается в кристалли­ ческую а-и-глюкозу; по если глюкоза кристаллизуется из горя­