Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 266

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

16.

Synerholm

 

 

М.

Е.,

GilmanN.

 

 

W.,

 

Morgan

J . W.,

 

Hill

R.

 

A'., J . Org .

C h e m . ,

 

33,

1111

(1968).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17.

Hill

 

R .

A".,

Gilman

 

N.

 

W.,

T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

1967,

 

1421.

 

 

 

 

 

18.

Hill

 

R . A'.,

Gilman

N.

W.,

Chem .

C o m m . ,

1967,

 

619.

 

 

 

 

 

 

 

 

19.

Gill

 

G.

В.,

Q u a r t .

Revs ..

22,

33S

(1968);

Jefferson

 

 

 

A.,

 

Scheinmann

 

F.,

20.

Q u a r t .

Revs., 22, 391 (196S).

 

Account s

Chem .

Research,

1,

17

(1968).

Hoffmann

 

 

R . ,

Woodward

 

 

R . В.,

 

21 .

Vollmer

 

J .

J . , Servis

 

K.

L . , J .

 

Chem .

E d u c ,

45,

 

214

 

(1968).

 

 

 

 

22.

Bickart

 

P.,

Carson

 

F.

 

W.,

 

Jacobus

 

/ . ,

Miller

 

E.

G.,

 

Mislow

 

A'.,

J .

A m e r .

 

Chem . S o c ,

90, 4869

(1968).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23.

Hill

 

R . A".,

Chan

T.

/ / . ,

J .

A m e r .

Chem .

S o c ,

88.

 

866

 

(1966).

 

 

 

 

24.

Horner

 

L . ,

Winkler

 

I I .

J .

S.,

Meyer

 

E.,

 

T e t r a h e d r o n

 

L e t t . .

1965,

789.

25.

Bergson

G.,

Weidler

 

A.-M.,

 

 

A c t a

Chem .

Scand . ,

17.

 

1798

(1963).

 

 

26.

Weidler

A.-M.,

A c t a

Chem .

Scand . .

17.

 

2724

(1963).

 

 

 

 

 

 

 

27.

Weidler

A.-M.,

Bergson

 

G.,

A c t a Chem .

Scand . ,

18,

1487

(1964).

 

 

 

28.

Bergson

G..

Weidler

A.-M..

 

A c t a Chem .

Scand . ,

18,

1498

(1964).

 

 

 

29.

Ohlsson

L . . Wallmark

 

I . , Bergson

 

G., A c t a

C h e m .

Scand . , 20, 750

(1966).

30.

Almy J . , Uyeda

R . Т..

CramD.

 

J . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

89,

6768

(1967).

31 .

Ainu/

 

/.,

 

Cram

D.

J . . J . A m e r .

C h e m .

S o c ,

9 1 ,

4459

 

(1969).

 

 

 

 

 

32.

Guthrie

R . D..

Meister

 

 

W..

 

Cram

D.

 

J . , J .

A m e r .

 

Chem .

S o c ,

89,

5288

33.

(1967).

 

 

Основы

химик

карбаинонон,

«Мир»,

М . ,

1967.

 

 

 

 

 

 

К рам

Д..

 

 

 

 

 

 

 

34.

Solladie

С.,

Mosher

 

I I . S.,

u n p u b l i s h e d

results .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

35.

Radlick

P..

Rosen

 

W..

 

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

 

89, 5308

 

(1967).

 

 

 

 

36.

Hill

 

R .

A"..

Carlson

R . M.,

 

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

87,

 

2772

(1965).

 

 

37.

Freund

M.,

 

B e r . . 38,

3234

(1905).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

38.

Berson

J . A.,

Greenbaum

 

 

M.

A.,

 

J . A m e r .

Chem .

S o c ,

 

80,

445

(1958)

and

39.

references

therein .

 

 

 

 

 

 

 

 

V., A n g e w .

Chem .

I n t e r n .

E d n . ,

5,

385

Cahn

R .

S.,

Ingold

 

C,

 

Prelog

 

 

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

40.

Плие.і

E . .Т.,

Стереохимия

соединении

углерода,

 

«Мир», М . , 1965.

 

4 1 .

Warnhoff

 

 

Е.

W.,

Lope:

 

S.

Г., T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

 

1967.

2723.

 

 

 

 

42.

Hollands

 

T.

R . , deMayo

 

 

P.,

Nisbet

M.,

Can.

 

J . C h e m . ,

43.

2996

(1965).

43.

Hollands

 

T.

R.,

deMayo

 

 

P..

Nisbet

 

M.,

 

Crabbi

 

P.,

 

Can .

J . C h e m . ,

43,

44.

3008

(1965).

 

 

 

 

E . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

77,

 

450

 

(1955).

 

 

 

 

Berson

J . A.,

Brown

 

 

 

 

 

 

 

45.

Joshua

 

H.,

Gans

R . . Mislow

 

1С,

J .

A m e r .

Chem .

 

S o c ,

 

90,

4884

(1968).

46.

Taylor

D.

 

R . , Chem . Revs.,

67,

317

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

47.

Maitland

 

P.,

Mills

 

W.

П.,

 

N a t u r e ,

B 5 ,

994

(1935).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

48.

Maitland

 

P.,

Mills

 

W.

H.,

 

J . Chem . S o c ,

 

1936,

 

987.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

49.

Nakagawa

 

 

M.,

Shingu

 

 

1С,

Naemura

 

 

1С,

T e t r a h e d r o n

 

L e t t . ,

1961,

802.

50.

Kuhn

 

R . ,

Schulz

В.,

 

A n g e w .

C h e m . ,

 

74,

292

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

51 .

Jacobs

T. L . , DanknerD.,

 

 

 

J . O r g . C h e m . ,

22,

1424

(1957).

 

 

 

 

 

 

 

52.

Evans

 

R.

J . , Landor

S.

R.,

 

Smith

 

R.

Т.,

J . Chem . S o c ,

 

1963.

1506.

 

 

53.

Evans

 

R . J . D.,

Landor

 

S.

R . , J . Chem .

S o c ,

 

1965,

2553.

 

 

 

 

 

 

54.

JonesE.

 

R.

П.,

Loder

 

J . D.,

 

Whiting

 

M.

C, P r o c

Chem . S o c ,

1960,

180.

55.

Evans

 

R.

 

J . D.,

Landor

 

 

S.

 

R.,

 

Regan

 

 

J .

P.,

 

Chem .

 

C o m m . ,

1965,

397.

56.

Landor

 

S.

 

R.,

Miller

 

B.

J . , Regan

J .

P.,

Tatchell

 

 

A.

 

R.,

Chem .

C o m m . ,

57.

1966,

585.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

 

1967,

 

2975.

 

 

 

 

 

 

Sevin

 

A.,

 

Chodkiewicz

 

 

W.,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

58.

Tomoskozi

 

 

I . , Bestmann

 

 

I I . J . , T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

1964,

1293.

 

 

 

 

59.

Tomoskozi

 

 

I . , Janzso G.,

Chem . a. I n d . , 1962,

2055.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60.

Bestmann

 

H.

J . ,

Tomoskozi

 

I . , T e t r a h e d r o n ,

24,

3299

(1968).

 

 

 

 

61 .

Walbrick

 

J . M.,

Wilson

 

J .

W.,

Jr.,

 

Jones

 

W.

 

M.,

 

J .

A m e r .

Chem .

 

S o c ,

 

90,

2895

(1968).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

62.

Lowe

 

G.,

Chem . C o m m . ,

1965, 4 1 1 , see

also [63] .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63.

Brewster

 

J .

1-І.,

Topics

i n

Stereochemistry,

V o l . 2,

 

ed . ,

A l l i n g e r

N . L . ,

 

E l i e l

E .

L . ,

J . W i l e y

a n d

Sons,

I n c . ,

N . Y . ,

1967,

 

p.

33.

 

 

 

 

 

 

64.

Waters

W.

L . , Linn

 

W.

S.,

Caserio

M.-C,

 

 

J . A m e r . Chem .

S o c ,

90,

6741

65.

(1968) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R . , T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

 

1968,

2087.

 

 

Nozaki

I I . ,

 

Aralani

 

 

Т.,

Noyori

 

 

 

 

66.

Agosta

W.

C,

 

J . A m e r .

Chem . S o c ,

 

86,

2638

(1964).

 

 

 

 

 

 

 

 

67.

Shingu

K.JIagishita

 

 

 

S.,

Nakagawa

 

 

M., T e t r a h e d r o n

 

L e t t . ,

1967,

4 3 7 1 .

68.

Gianni

 

M.

I I . ,

 

P h . D . Thesis,

U n i v e r s i t y

of

N e w

H a m p s h i r e ,

1960;

Chem .

 

A h s t r . ,

55,

16500h (1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

69.

Crombie

L . ,

Jenkins

 

 

P.

A., C h e m .

C o m m . ,

 

1967,

 

870.

 

 

 

 

 

 

 

 

70.

B a c h R .

D.,

.T. A m e r . Chem . S o c ,

9 1 , 1771 (1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

71 .

Borden

W.

 

Т.,

 

Corey

 

 

E . J . , T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

1969,

313.

 

 

 

 

 

72.

Moore

 

W.

R.,

Bach

R.

D.,

 

Ozreiich

 

Т. M.,

 

J . A m e r .

Chem . S o c ,

9 1 ,

5918

73.

(1969) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I I . , Chem .

C o m m . ,

Johns

S.

R.,

Lamberton

 

J . A.,

Sioumis

 

A.

 

A.,

 

Suares

 

74.

1969.

646.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Д А Н

 

СССР,

87,

423

(1952).

 

 

 

Пономарев

 

 

А.

А.,

Зеленкова

 

В.

В.,

 

 

 

 

 

75.

Krow

G.,

Hill

R .

К.,

 

Chem . C o m m . ,

1968,

430.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

76.

Brewster

 

J . I I . ,

Priveti

 

J . E . , J . A m e r . C h e m . S o c ,

88,

 

1419

(1966).

 

 

77.

Gerlach

П.,

 

H e l v .

C h i m . A c t a , 49.

1291 (1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

78.

Perkin

 

W.

 

I I . , Pope

 

 

W.

J . , J .

C h e m .

S o c ,

 

99,

 

1510

 

(1911).

 

 

 

79.

L\ile

G.

G.,

Pelosi

E .

 

Т..

J . A m e r . Chem . S o c ,

88,

5276

 

(1966).

 

 

 

 

80.

Lyle

R . E . , Lyle

G.

 

G.,

,T. Org . C h e m . .

24,

 

1679

(1959).

 

 

 

 

 

 

81 .

Calm

R . S.,

 

In gold

C,

 

Prelog

 

V.,

A n g e w . Chem . I n t e r n . E n d . , 5, 385

(1966).

82.

Cope

A.

 

C.

 

Mehta

A.

S.,

J . A m e r . Chem .

S o c ,

 

86. 5626 (1964).

 

 

 

83.

Cope

A.

 

C,

 

GanelUn

 

C.R.,

 

Johnson

 

 

I I . W.,

 

Jr.,

Van

Auken

Т.

V.,

 

Win­

 

kler

If.

J .

S . , J . A m e r .

Chem .

S o c ,

85,

3276

 

(1963).

 

 

 

 

 

 

 

 

84.

Binsch

 

G.,

Roberts

J . D.,

J . A m e r .

C h e m .

S o c ,

 

87.

5157

(1965).

 

 

 

85.

Moscowitz

 

 

A.,

Mislow

 

 

A'..

J .

A m e r .

Chem .

S o c ,

 

84,

4605

(1962).

 

 

86.

Yaris

M.,

Moscowitz

 

 

A.,

Berry

R . S.,

 

J . Chem . P h y s . ,

49,

3150

(1968).

 

87.

Cope

A.

 

C,

 

Pawson

 

B . A..

 

J .

A m e r .

 

Chem . S o c ,

 

87,

3649

(1965).

 

 

 

88.

Brewster

 

J . I I . , Jones

 

 

R .

S.,

J r . ,

J .

 

Org . C h e m . ,

34,

354

(1969).

 

 

 

89.

Houbiers

 

J . P.

 

A / . .

Ifulshof

 

L . A.,

Wynberg

 

П.,

 

Chem .

C o m m . ,

1969,

9 1 .

90.

Bestmann

 

I I . J . , Lienert

J . , A n g e w .

 

C h e m . .

8 1 ,

751

(1969);

I n t e r n .

E d n . ,

91 .

8, 763 (1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J . A m e r . Chem . S o c ,

84,

3190

(1962).

Cope

A.

C,

 

Howell

C. P.,

KnowlesA.,

 

 

92.

Cope

A.

C,

 

Hecht

J . A'.,

Johnson

I I . W.,

Jr.,

Keller

I I . ,

Winkler

I I . J . S.,

 

.T. A m e r .

Chem . S o c .

88,

761

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

93.

Coke

J . L . . Mourning

 

 

M.

 

C,

J . A m e r . Chem . S o c ,

90,

 

5561

(1968).

 

 

94.

Cope

A.

C,

 

Funke

W.

R . , Jones

F . N . J .

A m e r . C h e m . S o c ,

8 8 , 4 6 9 3

(1966).

95.

Cervinka

 

O.,

Budilova

 

 

J . . Danecek

 

M..

C o l l .

Czech. Chem .

C o m m u n . ,

32,

96.

2381

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

J . A m e r . C h e m . S o c ,

87, 3649

(1965).

 

 

 

Cope

A.

C,

 

Pawson

B . A.,

 

 

 

97.

Cope

A.

 

С

 

Banholzer

 

 

K.,

Keller

П.,

 

Pawson

B.

 

A.,

Whang

J . J . ,

 

Wink­

 

ler I I . J . S . . J . A m e r . Chem . S o c ,

87, 3644 (1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

98.

Cory

E . J . , Shulman

 

 

J . I . , T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

 

1968,

 

3655.

 

 

 

 

99.

Goldberg

 

S . I . , Lam

 

F . L . . J . Org . C h e m . ,

 

3 1 . 2336

(1966).

 

 

 

 

100.

Goldberg

 

S. I . , Lam

 

F.

L . ,

J . Org . C h e m . ,

3 1 .

240

(1966).

 

 

 

 

 

101.

Goldberg

 

S.

I . , Lam

 

F.

L . . T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

 

1964,

 

1893.

 

 

 

 

102.

Goldberg

 

S.

 

I . , Soldi

 

M.

S.,

J . O r g . C h e m . ,

32,

2059

(1967).

 

 

 

 

103.

Johnes

 

D.

N.,

 

Green

 

M.

 

J . . I . Chem .

S o c ,

 

(C),

1967,

 

532.

 

 

 

 

104.

Johnes

D.

N.,

Green

M.

J . , Seed

M.

A.,

Whitehouse

 

R.

 

D.,

 

J . Chem .

S o c ,

105.

(C),

1968,

1362.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£>.,

 

J .

C h e m .

S o c ,

(C) .

 

1969,

Johnes

 

D.

N..

Green

 

M.

J . , Whitehouse

R.

 

 

106.

1166.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J .

C h e m .

S o c ,

(C),

 

1969,

Johnes

 

D.

N.,

 

Mundy

 

D.,

 

Whitehouse

 

 

R.

 

D.,

 

 

107.

1668.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T e t r a h e d r o n

L e t t . ,

1964,

3853.

 

 

 

 

 

 

 

 

Berti

G.,

Belucci

 

G.,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

108. Goldberg S . I . , Lam F . L . , J . A m e r . C h e m . S o c , 9 1 , 5113 (1969).

10

Различные типы аепмметрпческого спитеза

В данной главе рассмотрены особые случаи асимметрического синтеза, которые нельзя было отнести к предыдущим разделам: 1) асимметрические реакции в хпральных средах; 2) асимметриче­ ский синтез путем замещения в прохнральном лпгапде; 3) асим­ метрический синтез полимеров и 4) реакции абсолютного асимме­ трического синтеза.

10-1. Асимметрические

реакции

в хиральных

средах

 

Прохиральный субстрат п ахиральный реагент могут реаги­ ровать с образованием хирального продукта, если реакция про­ водится в хпралыюм окружении. Было предпринято много попы­ ток осуществить асимметрический синтез, используя оптически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка пли растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опы­ ты оканчивались неудачей нз-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге Ш ) , на которое, однако, обратили внимапне еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энаитиомериые камфоркарбоиовые кислоты декарбоксилировались с оди­ наковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотипе. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразоваиие, и эту реакцию следо­ вало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей.

Наиболее успешные опыты осуществлены с использованием хиральных растворителей, а также металлоорганических реаген­ тов, которые координируются с растворителем. В этих случаях нет резкой границы между классическими хиральными реагента­ ми, какими являются, например, комплексы L i A l H 4 — хинин, рассмотренные в гл. 5, и реагентом, который хиралеи вследствие координации растворителя, например реагентом Симмонса — Смита в растворе, содержащем ментол (табл. 6-7).

(-|-)-Метил-2-метил бутиловый эфир, например, был использо­ ван в качестве хирального растворителя для индуцирования асим­ метрии в шрео-пинаколине, образующемся при восстановлении феиилферроценилкетона; это позволило установить различие меж­ ду (II- и ліезо-формами [3].

Обработка изопропилферроцена и-бутиллитием в присутствии

(—)-сиартеина привела к образованию хирального

3-изопропил-

1,1'-дитиоферроцена,

который был

последовательно

превращен

в оптически активные производные

с оптической чистотой около

3 %. Обработка

(і5)-(-г)-1-фсрроцепилметил-2-метилпиперидипа

н-бутиллитием дала продукт, который па 100% был асимметриче­ ски металлирован в результате вхождения лития [4].

Были изучены два основных типа асимметрических реакций в хнральных средах: реакции электрофильного замещения по связи углерод — металл и реакции нуклеофилыгого присоедине­ ния к карбонильным группам. Примеры реакций первого типа сведены в табл. 10.1.

10-1.1. Реакции электрофильного замещения в хнральных средах

Строго говоря, ни одна из этих реакций не является асимме­ трическим синтезом, так как реагенты, содержащие атом металла, связанный с хиральным центром, являются рацемическими. Для таких простых соединений, однако, связь углерод — металл стереохпмически неустойчива и между энантиомерами быстро устанавливается равновесие (1А zjt 1Б). Реакции, приведенные в табл. 10-1, были осуществлены в присутствии (2R,3R)-(-\-)- диметоксибутана, который образует сольваты (2) с реактивами Гриньяра. В таком комплексе атом магния становится хиральным

 

 

 

Me

,Ме

 

 

 

I

В'

В'

R"

Я " С ^ Н

R — 6 — МдХ

ХМд— С — R

Х

Ъ-С

 

н

Н

 

I Х Me

 

 

 

Me

 

/А

1Б

 

 

 

центром и сольват 2 может существовать в диастереомерных фор­ мах. Если группа R" в 2 может существовать в двух формах, как видно из реакции 1А 1Б, то этот комплекс представляет собой четыре стереохпмически различных сольватированиых образо­ вания не обязательно в равных количествах, причем каждое из них может реагировать с прохиральным субстратом с разными скоростями.

Реакция электрофнлыюго замещения п растпоре хнралміого (2ІЇ,

+ ) - д и м с т о к с и б у т а н а а

 

 

 

R-металл + субстрат

(-І-)-ДМБ

Л 2 0

 

 

 

 

 

 

 

 

v

>- продукт

 

 

№

R-металл

 

^ -

 

 

Продукт

 

 

п.п.

 

Суострат

 

 

 

 

C H 3 ( C 2 H 5 ) C H M g C l

+ C ( i H 5 N - C = . . 0

- >

СП 3 (СпН 5 )СНСОО И

 

 

 

То же

-I- C B H 5 N = C = 0

- к

G I I 3 ( G 2 l l 5 ) G H C O O I I

 

 

 

 

-I- C e I - I 5 N = C = ^ 0

- > -

C H 3 ( C 2 H 5 ) C H C O O I I

 

 

 

 

+ C „ H 5 N = C ^ O

->•

C H . , ( C 2 H 5 ) C 1 I G 0 0 H

 

 

 

 

+ C O ,

 

- > -

C H 3 ( C 2 H 5 ) C H C O O H

 

 

 

 

-I- H 2 C O

 

 

C H . , ( C 2 I - I 5 ) C I 1 C H , 0 H

 

 

 

+ H g C U

 

—- | C H 3 ( C 2 I I 5 ) C H ] 2 H g

 

 

 

 

!-

"

C0 I-15 CO

- » -

C I I 3 ( C , H 5 ) C H C O

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

I

 

 

 

 

 

2,3,5,6- (CH 3 ) . ,G 0 [I

 

2,3,5,6-(СЫ3 )4 Се Ы

 

 

9 C H 3 ( C 2 H 5 ) C H L i

+ co2

 

 

 

 

 

- І -

СИ3 (С2 1І5 )СІ1СООІ1

 

 

10 C H 3 ( C e H 5 ) C H M g C l

+

C „ H 5 N =

C = 0

 

 

- > -

СН 3 (С 0 Ы 5 )СЫСОО Н

 

 

11

То же

_|_ C 0 H 5 N =

C = O

- » -

СИ 3 (С в І - І 5 )СНСООН

 

 

12 C H 3 ( C e H 5 ) C H M g C l

+

СП3 (С0 І-І5 )СІІС1

- » -

C H 3 ( C 0 H 5 ) C H C H ( C 0 H 5 ) C H 3

13 C H 3 ( C 2 H 5 ) ( C 0 H 5 ) C M g C l

+ C 2 H 5 O H

 

- v

С І І 3 ( С 0 Н 5 ) С Н С 2 І І 5

 

 

14 C 6 I - I 5 C H 2 G H ( C 0 I - I 5 ) M g C l

-I- C e H 5 N = C ^ O

- > -

C e H 5 C H 2 C H ( C 6 H 5 ) C O O H

15 C„H5 Cl-I(MgCl)COOMgCl

+

C„1-I5 CHZ C1

-у

С 0 Н 5 С Н 2 С Н ( С 0 Н 5 ) С О О Н

16

C 6 I - I 5 CI - I(MgCl)COONa

+ C H , C O C H 3

- > -

С 6 Н 5 С И О Н С ( С Н 3 ) 2 С О О Н

17

С6 І - І 5 СІ - ШаСГШаСя Н 5

- I - ( C H 3 ) 2 S 0 4

- » -

С Н,(С, Н 5 )С НС I I (Св

Н 5 ) С Н 3

18

C e H 5 C H L i C I - I L i C e I - l 5

+

co2

 

 

 

6

5

 

5

)СООН

 

 

->

НООССН(С

ІІ

)СІ - І(СвН

 

 

- I - C 2 H 5 O H

 

о

 

 

 

 

 

19

 

 

 

 

 

СН- \ / \

- С Н з

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н з /І

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\ /

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

20

 

 

C O ,

 

 

C H s y ^ ^ j l

y'CHjj

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ • C O O C H ,

M g C l

[ a ] D

ЛТите-

ратура

+0 , 2 9 »

+0 , 1 8 ч

+0 , 3 0 "

+0 , 0 7 ч

—0,21 в 0,0

+0 , 2 0

+0 , 4 4 ж

—0,16 в

—0,67 ж, з + 2 , 2 0 "

0,0

0,0

+3 , 1 6 "

+1,52 к

+2 , 9 4

0 , 0 " 5,4н

+ 0 , 3 1 о

-5,83

21

+ 0 , 5 7

22

 

+ с2 н5 он

 

 

 

0,0

 

 

 

 

 

/СН з п

 

23

 

 

 

с н / [

Іч он

0,0

а

Если особо не оговорено,

хпральной добавкой служил (2Я, ЗЯ)-(+)-диметокспбутан [(+)-ДМБ]

в бензоле.

б Реактив Грниьяра добавляли к феїшлизоцпанату

пріг 0 °С. Образующийся аішлнд был гидролизован до кислоты.

п

Б виде аналида в растворе ацетона.

 

 

 

 

г

Фенилизоцнанат добавляли к реактиву Грипьяра

при 0 °С.

 

 

 

д

Реактив Гриньяра добавляли к фенилизоцианату в толуоле при —70 °С.

 

 

е

Фенилизоцнанат добавляли к реактиву Грішьяра

в толуоле при —70 °С.

 

 

> к

Растворитель — бензол.

 

 

 

 

 

3

Максимальное удельное вращение [ c c ] D 78,5° (хлороформ);

81,1° (этанол).

 

 

1 1

Растворитель — уксусная

кислота.

 

 

 

 

"Растворитель — уксусная

кислота, максимальное удельное

вращение [ a ] D 94°.

 

л

Гетерогенная реакционная смесь.

 

 

 

 

м

Смесь трео- и .«езо-продуктов; тпрео-нзомер ие активен.

 

 

 

1 1

mpeo-Кислота была превращена в метиловый эфир без кристаллизации.

 

 

0

Без растворителя; около

2,5% и. э.; максимальное удельное вращение [ а ] д

12,30° (без растворителя).

п

Выделен в виде семикарбазона.

 

 

 

 

Смотрите также файлы